細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑、制備及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑、制備及其應用。所述吸附劑以細菌纖維素為基體，采用溫和的水熱方法合成，由于細菌纖維素表面大量的羥基對金屬鑭起到較好的錨定作用，鑭的化合物能夠很好的負載于細菌纖維素表面。本發(fā)明所述吸附劑由于細菌纖維素表面羥基具有較強的吸水性，因此可用來除去廢水中的磷，所述吸附劑具有除磷能力強、除磷速率快、環(huán)保等優(yōu)勢。
【專利說明】細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑、制備及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種除磷吸附劑，具體涉及一種細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附齊U、制備及其應用。
【背景技術】
[0002]富營養(yǎng)化已成為當今嚴重的環(huán)境問題，水體中大量氮、磷等營養(yǎng)物質(zhì)的多排入是導致富營養(yǎng)化的主要原因。最近研究發(fā)現(xiàn)其中磷是引起水體富營養(yǎng)化的主要元素，受磷污染的水體藻類和浮游生物急劇增殖，水體溶解氧下降，水質(zhì)惡化，并引魚類及其他水中生物大量死亡。當務之急就是盡可能的減少廢水中磷的含量。
[0003]目前廢水除磷方法可分為化學法除磷、生物法除磷和吸附法除磷。其中化學除磷法雖然除磷率很高，但在化學反應過程中對反應條件(如pH)要求較高，而且在除磷過程中有污泥產(chǎn)生造成水體的二次污染；生物除磷法除磷效果不穩(wěn)定，除磷條件要求苛刻，代價昂貴；相比而言，吸附法除磷作為一種從低濃度溶液中去除特定溶質(zhì)的高效低耗方法，其操作簡單、吸附能力穩(wěn)定，特別適用于廢水中有害物質(zhì)的去除。
[0004]吸附法除磷技術關鍵在于吸附劑的選擇，稀土鑭離子是一種較強的路易斯酸對磷酸根有很好的親和力，文獻(J.Mater.Chem.，2011, 21，2489 - 2494)涉及了一種 La-SBA-15吸附劑，所述吸附劑具有相對較強的吸附性，最大吸附率95%，但吸附平衡時間較長達24h。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種吸附時間短、除磷速度快的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑；同時提供了該吸附劑的制備方法以及在廢水中除磷的方法。
[0006]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術解決方案為:
[0007]—種細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，所述吸附劑由以下方法制備:
[0008]第一步，將細菌纖維素粗品進行滅菌處理，然后用NaOH溶液和/或H2O2溶液對其進行水浴處理，進一步純化細菌纖維素粗品，再滴加HAc-NaAc緩沖溶液進行中和，最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，得到純化后的細菌纖維素；
[0009]第二步，將鑭源溶于去離子水中，攪拌；然后將第一步得到的純化后的細菌纖維素加入其中，超聲分散；在攪拌條件下，向其中緩慢滴加氨水，調(diào)pH到堿性；
[0010]第三步，將第二步產(chǎn)物轉入水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為80?200°C，反應結束后，產(chǎn)物洗滌、干燥后得到細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑。
[0011]其中，第一步中，水浴溫度為60?90°C，NaOH溶液和H2O2溶液質(zhì)量濃度均為I?3%o (NaOH溶液和H2O2用來洗去細菌纖維素中的殘留發(fā)酵液以及漂白細菌纖維素達到純化的目的，HAc-NaAc緩沖溶液用來中和過量的NaOH，縮短洗滌時間)。
[0012]第一步中，水浴處理時間為2?6h。
[0013]第二步中，鑭源選用硝酸鑭、氯化鑭；鑭源與純化后的細菌纖維素的用量質(zhì)量比為2:1~8:1。[0014]第二步中，超聲時間0.5?4h，調(diào)pH至7.0?12.0。
[0015]第三步中，水熱反應時間12?24h。
[0016]第三步中干燥溫度為90?200°C。
[0017]第三步中得到的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑包括負載氧化鑭或/和氫氧化鑭。
[0018]原理說明:
[0019]細菌纖維素-水系統(tǒng)中存在著定向排布水分子層，即在多羥基基團的纖維表面由于氫鍵的作用下使得纖維表面包裹著一到數(shù)個水分子形成的定向排布的水分子層，把前驅(qū)體加入到含細菌纖維素的混合溶液體系中，前驅(qū)體在纖維表面的有序水作用下，定向的水解形成氫氧化物聚集體，即細菌纖維素負載氫氧化鑭；在高溫高壓的水熱合成條件發(fā)生聚集體的分子間脫水，并生成納米金屬氧化物，即細菌纖維素負載氧化鑭，納米粒子在與纖維表面輕基作用力下定向排布。
[0020]上述細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑的應用，所述吸附劑用來除去廢水中的磷。其中，所述吸附劑除磷過程中，細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑中鑭離子與廢水中磷的摩爾之比為I?6:1 ;廢水中磷濃度小于100mg/L。
[0021]本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，其顯著優(yōu)點是:(1)本發(fā)明針對廢水中磷污染的問題制備出了一種細菌纖維素負載鑭金屬化合物的除磷吸附劑，由于細菌纖維素表面大量的羥基對金屬鑭有較好的錨定作用不會使鑭金屬化合物脫落造成二次污染，因此具有很好的負載功能；(2)所述吸附劑制備方法采用水熱法制備，反應條件溫和，工藝簡單；(3)所述吸附劑可用來吸附廢水中的磷；具有較高的除磷能力高達99%、且除磷速度快，2h內(nèi)即可達到吸附平衡。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明中細菌纖維素和細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的掃描電鏡圖(a_細菌纖維素掃描電鏡圖；b_細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的掃描電鏡圖)。
[0023]圖2是本發(fā)明細菌纖維素和細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的XRD圖(A-細菌纖維素XRD圖；B-細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的XRD圖)。
[0024]圖3是本發(fā)明細菌纖維素和細菌纖維素負載氫氧化鑭吸附劑的XRD圖(a_細菌纖維素XRD圖；b-細菌纖維素負載氫氧化鑭吸附劑的XRD圖)。
[0025]圖4是本發(fā)明細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑除磷性能圖。
[0026]圖5是廢水的pH對本發(fā)明細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的除磷性能的影響圖。
【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0028]一、細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑制備:
[0029]細菌纖維素(Bacterialcellulose, BC)是指在不同條件下，由醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、根瘤菌屬(Rhizobium)和八疊球菌屬(Sarcina)等中的某種微生物合成的纖維素的統(tǒng)稱。本發(fā)明所述細菌纖維素選自木醋桿菌Acetobacter xylinumNUST4動態(tài)發(fā)酵產(chǎn)生的纖維素。[0030]實施例1
[0031]第一步，將2g細菌纖維素粗品用自來水洗滌過濾，加去離子水在水浴鍋中進行滅菌處理。用3%0 NaOH溶液和1.5%o H2O2對其進行浸泡90°C水浴處理2h，進一步純化細菌纖維素粗品，再滴加HAc-NaAc緩沖溶液進行中和去除過量的NaOH，最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，得到純化后的細菌纖維素；
[0032]第二步，將0.7g硝酸鑭溶于去離子水中，攪拌；然后將第一步得到的純化后的細菌纖維素加入其中，超聲分散4h ;在攪拌條件下，向其中緩慢滴加氨水，調(diào)pH至10.0 ；
[0033]第三步，將第二步產(chǎn)物轉入水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為180°C，反應時間16h，反應結束后，重復用乙醇和去離子水進行漂洗、200°C真空干燥后得到細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑。
[0034]實施例2
[0035]第一步，將2g細菌纖維素粗品用自來水洗滌過濾，加去離子水在水浴鍋中進行滅菌處理。用2.5%o NaOH溶液和1.5%。H2O2對其進行浸泡80°C水浴處理3h，進一步純化細菌纖維素粗品，再滴加HAc-NaAc緩沖溶液進行中和去除過量的NaOH，最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，得到純化后的細菌纖維素；
[0036]第二步，將0.82g硝酸鑭溶于去離子水中，攪拌；然后將第一步得到的純化后的細菌纖維素加入其中，超聲分散3h ;在攪拌條件下，向其中緩慢滴加氨水，調(diào)pH至7.0 ;
[0037]第三步，將第二步產(chǎn)物轉入水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為200°C，反應時間24h，反應結束后，重復用乙醇和去離子水進行漂洗、200°C真空干燥后得到細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑。
[0038]圖1 (a)為細菌纖維素掃描電鏡圖，圖1 (b)為細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的掃描電鏡圖，由圖可看出在細菌纖維素表面有納米顆粒均勻的分布。
[0039]圖2 (A)為細菌纖維素XRD圖，圖2 (B)為細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑的XRD圖，由圖可看出2 Θ = 26.2°，29.2° ,30° ,39.6°，46.1°左右的譜峰，根據(jù)特征衍射峰數(shù)據(jù)與粉末衍射卡片(HF)查得的氧化鑭的衍射峰對比可以確認，制備出納米粒子為氧化鑭。說明最終產(chǎn)物為細菌纖維素負載氧化鑭。
[0040]實施例3
[0041]第一步，將2g細菌纖維素粗品用自來水洗滌過濾，加去離子水在水浴鍋中進行滅菌處理。用3%。NaOH溶液和3%。H2O2對其進行浸泡80°C水浴處理2h，進一步純化細菌纖維素粗品，再滴加HAc-NaAc緩沖溶液進行中和去除過量的NaOH，最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，得到純化后的細菌纖維素；
[0042]第二步，將0.6g硝酸鑭溶于去離子水中，攪拌；然后將第一步得到的純化后的細菌纖維素加入其中，超聲分散2h ;在攪拌條件下，向其中緩慢滴加氨水，調(diào)pH至8.0 ;
[0043]第三步，將第二步產(chǎn)物轉入水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為100°C，反應時間12h，反應結束后，重復用乙醇和去離子水進行漂洗、90°C真空干燥后得到細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑。
[0044]實施例4
[0045]第一步，將細菌纖維素粗品用自來水洗滌過濾，加去離子水在水浴鍋中進行滅菌處理。用2%。NaOH溶液和2%。H2O2對其進行浸泡60°C水浴處理4h，進一步純化細菌纖維素粗品，再滴加HAc-NaAc緩沖溶液進行中和去除過量的NaOH，最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，得到純化后的細菌纖維素；
[0046]第二步，將0.45g氯化鑭溶于去離子水中，攪拌；然后將第一步得到的純化后的細菌纖維素加入其中，超聲分散3h ;在攪拌條件下，向其中緩慢滴加氨水，調(diào)pH至10.0 ;
[0047]第三步，將第二步產(chǎn)物轉入水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為80°C，反應時間12h，反應結束后，重復用乙醇和去離子水進行漂洗、冷凍干燥后得到細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑。
[0048]圖3 (a)是細菌纖維素XRD圖，圖3 (b)是細菌纖維素負載氫氧化鑭吸附劑的XRD圖，由圖可看出2 Θ =15.7° ,27.3°，28° ,39.6° ,48.7°左右的譜峰，根據(jù)特征衍射峰數(shù)據(jù)與粉末衍射卡片(PDF)查得的La(0H)3的衍射峰對比可以確認，制備出納米粒子為氫氧化鑭。說明最終產(chǎn)物為細菌纖維素負載氫氧化鑭。
[0049]二、細菌纖 維素負載鑭金屬化合物的吸附劑除磷方法:
[0050]用KH2PO4配置含磷模擬廢水，將吸附材料與模擬廢水混合，裝入錐形瓶中，在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中振蕩，充分混合反應，反應后取上清夜，利用紫外可見分光光度法測定上清液中磷濃度。
[0051]實施例5
[0052]取3份磷含量為10mg/L的模擬廢水，放入錐形瓶中，加入制備的細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑，其中吸附劑中鑭離子與磷酸根的摩爾比為4:1，調(diào)節(jié)廢水pH=5，將懸濁液放在恒溫振蕩箱160r室溫下振蕩吸附,取5min, IOmin, 15min, 20min, 40min, 60min 一系列時間后得混合液過0.22um的濾膜，測濾液中磷的濃度。發(fā)現(xiàn)除磷速率很快，40min除磷率達96.8%, 60min達到吸附平衡，除磷率99.6%，見圖4。
[0053]實施例6
[0054]取6份含磷濃度為10mg/L的模擬廢水，放入錐形瓶中，加入制備的細菌纖維素負載氧化鑭吸附劑，其中吸附劑中鑭離子與磷酸根的摩爾比為4:1，分別調(diào)節(jié)模擬廢水pH為
2、3、3.5,4.5,5.8、7，將懸濁液放在恒溫振蕩箱160r室溫下振蕩吸附，吸附時間為60min，混合液經(jīng)0.22 μ m濾膜過濾后測定濾液中磷酸根濃度。吸附劑對磷的除去率隨pH升高而增大，在pH為4.5~7的范圍內(nèi)除磷率不變達到最大為94~98.5%，見圖5。
[0055]實施例7
[0056]取3份磷含量為10mg/L的模擬廢水，放入錐形瓶中，加入制備的細菌纖維素負載氫氧化鑭吸附劑，其中吸附劑中鑭離子與磷酸根的摩爾比為3:1，調(diào)節(jié)廢水pH=5，將懸濁液放在恒溫振蕩箱1601室溫下振蕩吸附，吸附時間為60min，混合液經(jīng)0.22 μ m濾膜過濾后測定濾液中磷酸根濃度。發(fā)現(xiàn)除磷速率很快，40min除磷率達96.8%,60min達到吸附平衡，除磷率99.6%。
【權利要求】
1.一種細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:所述吸附劑由以下方法制備: 第一步，將細菌纖維素粗品進行滅菌處理，然后用NaOH溶液和H2O2溶液對其進行水浴處理，進一步純化細菌纖維素粗品，再滴加HAc-NaAc緩沖溶液進行中和，最后，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌，得到純化后的細菌纖維素； 第二步，將鑭源溶于去離子水中，攪拌；然后將第一步得到的純化后的細菌纖維素加入其中，超聲分散；在攪拌條件下，向其中緩慢滴加氨水，調(diào)PH到堿性； 第三步，將第二步產(chǎn)物轉入水熱反應釜中進行水熱反應，反應溫度為80?200°C，反應結束后，產(chǎn)物洗滌、干燥后得到細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第一步中，水浴溫度為60?90°C，NaOH溶液和H2O2溶液質(zhì)量濃度均為I?3%0。
3.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第一步中，水浴處理時間為2?6h。
4.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第二步中，鑭源選用硝酸鑭、氯化鑭中的一種；鑭源與純化后的細菌纖維素質(zhì)量比為2:1?8:1o
5.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第二步中，超聲時間0.5?4h，調(diào)pH至7.0?10.0。
6.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第三步中，水熱反應時間12?24h。
7.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第三步中干燥溫度為100?200°C。
8.根據(jù)權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑，其特征在于:第三步中得到的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑包括負載氧化鑭或/和氫氧化鑭。
9.一種如權利要求1所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑的應用，其特征在于:所述吸附劑用來除去廢水中的磷。
10.根據(jù)權利要求9所述的細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑的應用，其特征在于:所述吸附劑除磷過程中，細菌纖維素負載鑭金屬化合物的吸附劑中鑭離子與廢水中磷的摩爾之比為I?6:1 ;廢水中磷濃度小于100mg/L。
【文檔編號】B01J20/24GK103933946SQ201410142340
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月10日 優(yōu)先權日:2014年4月10日
【發(fā)明者】楊加志, 魏靜, 蔣國民, 孫東平, 魯嘯宇, 代北北 申請人:南京理工大學