混合配體沸石咪唑酯骨架材料、制備方法及在二氧化碳選擇性吸附中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】混合配體沸石咪唑酯骨架材料、制備方法及在二氧化碳選擇性吸附中的應(yīng)用，屬于沸石咪唑酯骨架材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。其結(jié)構(gòu)式為Zn4(2-mbIm)3(bIm)5·4H2O，其中2-mbIm為2甲基苯并咪唑離子，bIm為苯并咪唑離子，H2O代表客體水分子；晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，屬于Pnma即62號(hào)空間群，本發(fā)明選用原料來(lái)源易得的低成本的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，利用水熱反應(yīng)合成方法，去合成出一種新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的二氧化碳選擇性吸附能力，對(duì)二氧化碳選擇性吸附及分離具有潛在的應(yīng)用前景具有更好的二氧化碳選擇性吸附的性能。
【專利說(shuō)明】混合配體沸石咪唑酯骨架材料、制備方法及在二氧化碳選擇性吸附中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于沸石咪唑酯骨架材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種應(yīng)用于二氧化碳選擇性吸附、儲(chǔ)存和分離的混配體沸石咪唑酯骨架材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬-有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)材料(Metal-Organic Frameworks)是一種金屬離子和有機(jī)配體自組裝過(guò)程形成的、具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔金屬-有機(jī)骨架晶體結(jié)構(gòu)材料。而沸石咪唑類骨架材料(ZIFs)是近幾年來(lái)發(fā)展起來(lái)的金屬有機(jī)骨架材料，相比于其他種類的金屬有機(jī)骨架材料，它們的特征在于它們優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較大的孔隙率以及對(duì)二氧化碳的選擇性吸附，從而作為二氧化碳吸附劑其吸附性能遠(yuǎn)優(yōu)于無(wú)機(jī)沸石分子篩，從而使其成為潛在的二氧化碳吸附分離的一種材料。
[0003]沸石咪唑酯骨架材料一般含有與Zn2+、Cd2+和Co2+離子配位的一種咪唑類配體或者多種咪唑類配體，形成沸石咪唑酯骨架材料的骨架。金屬或咪唑類化合物的合適選擇使得其有可能為所需的應(yīng)用領(lǐng)域而優(yōu)化骨架孔道或者孔壁的一種材料。例如，咪唑類化合物的選擇可以對(duì)孔徑大小有影響，另外，金屬的選擇對(duì)吸附性能也有一定的影響。另外含有混合咪唑類配體的沸石咪唑酯骨架材料被認(rèn)為比單一配體形成的沸石咪唑酯骨架材料具有對(duì)更好的二氧化碳選擇性吸附。[0004]在已經(jīng)報(bào)道的100多種ZIFs材料中，只有16種ZIFs材料是由混合咪唑類配體組成的。而 Yaghi 組報(bào)道了(參考文獻(xiàn):A.Phan, C.J.Doonan, F.J.Uribe-Romo, C.B.Knobler, M.0，keeffe, 0.M.Yaghi, Acc.Chem.Res.43 (2010), 58-67 ；ff.Morris, B.Leung, H.Furukawa, 0.K.Yaghi, N.He, H.Hayashi, Y.Houndonougbo, Μ.Asta, B.B.Laird, 0.Μ.Yaghi, J.Am.Chem.Soc.132(2010) 11006-11008) 一系列的混合咪唑類配體的 ZIFs，其中ZIF-70到ZIF-78，隨著參與配位的咪唑類配體的分子體積越來(lái)越大，得到的ZIFs的孔徑從13.1 A (ZIF-70)減小到3.8 A (ZIF-78)，而其對(duì)二氧化碳的選擇性吸附越來(lái)越強(qiáng)。
[0005]因此，本發(fā)明選用兩種原料來(lái)源易得的低成本的的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑?yàn)榕潴w，以硝酸鋅為金屬源，利用水熱反應(yīng)合成方法，去合成出一種新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的二氧化碳選擇性吸附能力，對(duì)二氧化碳選擇性吸附及分離具有潛在的應(yīng)用前景具有更好的二氧化碳選擇性吸附的性倉(cāng)泛。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明選用兩種分子體積較大的苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑，利用水熱反應(yīng)合成方法，去合成出一種新型的沸石咪唑酯骨架材料，此材料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，具有良好的二氧化碳選擇性吸附能力，對(duì)二氧化碳選擇性吸附及分離具有潛在的應(yīng)用前景具有更好的二氧化碳選擇性吸附的性能。[0007]本發(fā)明的目的之一是提供一種新型混合配體沸石咪唑酯骨架材料，其結(jié)構(gòu)式為 Zn4(2-mblm)3(blm)5.4H20，其中 2-mbIm(2-mbIm = 2-methylbenzimidazole)為2甲基苯并咪唑離子，blm (blm = benzimidazol)為苯并咪唑離子，H2O代表客體水分子；晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，屬于Pnma(即62號(hào))空間群，晶胞參數(shù)為a=15,014(3)A, 1)=20.223(4)A，(6=19.843(4)A,晶胞體積為 V=6025(2)A3, Z = 4，Dc =
1.402Mg/m3，該骨架為三維立體骨架，具有GIS分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其晶體的配位單元中含有兩種Zn2+離子，如圖1所示，即Znl和Zn2。Znl原子與兩個(gè)來(lái)自于blm配體的氮原子即N2A和N7A以及兩個(gè)來(lái)自于2-mbIm配體的氮原子即NlA和N5配位；Zn2與三個(gè)來(lái)自于blm配體的氮原子即N3、N6和N8以及一個(gè)來(lái)自于2-mbIm配體的氮原子即N4配位,兩種Zn原子用施萊夫利符號(hào)表示均為[46.84]。
[0008]上述結(jié)構(gòu)還可以用四元環(huán)或者八元環(huán)的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元來(lái)描述，這個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元通過(guò)[100]方向連接起來(lái)平行于(100)面并形成三維結(jié)構(gòu)，這個(gè)結(jié)構(gòu)完全就是GIS分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。因此，因?yàn)榫哂蠫IS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有5.8 A半徑的籠，在[100]方向有一個(gè)
1.8 A X 4.2 A的一維孔道。而水分子就存在剛合成出來(lái)的材料的籠結(jié)構(gòu)骨架中。
[0009]本發(fā)明的目的之二是提供一種制備上述混合配體沸石咪唑酯骨架材料的方法，該方法以苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑?yàn)榕潴w，以鋅為金屬中心，通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到新型混合配體沸石咪唑酯骨 架材料，并利用這種材料的成型體來(lái)測(cè)定表征其性質(zhì)和二氧化碳選擇性吸附性質(zhì)。
[0010]本發(fā)明所述的一種制備混合配體沸石咪唑酯骨架材料的方法，其步驟如下:
[0011](I)將六水硝酸鋅、苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的DMF溶液混合后攪拌均勻，其中，硝酸鋅與咪唑類配體(苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑)和的摩爾比為1:2，咪唑類配體中2-甲基苯并咪唑與苯并咪唑的摩爾比為3:5 ；
[0012](2)把上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140~180°C條件下反應(yīng)48~144小時(shí)；
[0013](3)將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，得到透明偏黃色的晶體，DMF洗滌、過(guò)濾、干燥后得到粗產(chǎn)品；
[0014](4)將上述粗產(chǎn)品用無(wú)水甲醇交換3~5次，每次2~4小時(shí)；交換后離心得到固體；
[0015](5)將固體在120~200°C、真空條件下活化處理3~24小時(shí)，從而得到活化的成型體，即混合配體沸石咪唑酯骨架材料。
[0016]本發(fā)明的目的之三是提供上述新型混合配體沸石咪唑酯骨架材料用于吸附物質(zhì)以用于其儲(chǔ)存、受控釋放、分離、化學(xué)反應(yīng)或作為載體目的的用途。所述吸附物質(zhì)是二氧化碳、氮?dú)夂脱鯕?。特別是，本發(fā)明的新型混合配體沸石咪唑酯骨架材料在二氧化碳選擇性吸附中得到應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1:實(shí)施例1的沸石咪唑酯骨架材料中Zn原子的配位環(huán)境圖；
[0018]圖2:實(shí)施例1的晶體結(jié)構(gòu)圖；其中(a)為[001]方向以ZnN4四面體為表現(xiàn)形式的3D晶體結(jié)構(gòu)圖；(b)為實(shí)施例1的GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)中的籠空腔，其中骨架原子為Zn，球體即代表籠空腔。
[0019]圖3:曲線(a)為模擬的粉末XRD衍射曲線，曲線(b)為實(shí)施例1的粉末XRD衍射曲線；
[0020]圖4:實(shí)施例1的熱重分析譜圖；
[0021]圖5:實(shí)施例1的原位升溫粉末XRD衍射譜圖；
[0022]圖6:實(shí)施例1的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試后產(chǎn)物的粉末XRD衍射譜圖；
[0023]圖7:灰線為活化后的成型體的粉末XRD衍射曲線，黑線為模擬的粉末XRD衍射曲線.-^4 ，
[0024]圖8:成型體的熱重分析譜圖；
[0025]圖9:成型體在195K條件下的二氧化碳吸附曲線；
[0026]圖10:成型體在273K條件下的氣體吸附曲線； [0027]圖11:成型體的二氧化碳吸附焓曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0029]下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0030]實(shí)施例1:
[0031]制備GIS拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的Zn4 (2-mbIm) 3 (blm) 5.4H20的分子篩咪唑酯骨架材料
[0032]配制出0.1M硝酸鋅的DMF溶液
[0033]取14.874g的六水硝酸鋅完全溶解于500mL的DMF中，攪拌均勻即配制好0.1M的硝酸鋅的DMF溶液；
[0034]配制出0.1M苯并咪唑的DMF溶液
[0035]取5.9g的苯并咪唑完全溶解于500mL的DMF中，攪拌均勻即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液；
[0036]配制出0.1M的2-甲基苯并咪唑的DMF溶液
[0037]取6.6g的2-甲基苯并咪唑完全溶解于500mL的DMF中，攪拌均勻即配制好0.1M的苯并咪唑的DMF溶液；
[0038]分別取4mL的0.1M硝酸鋅的DMF溶液、5mL的0.1M苯并咪唑和3mL的0.1M的2-甲基苯并咪唑加入到25mL的燒杯中攪拌均勻，得到混合溶液。將所得混合溶液加入到20mL的反應(yīng)釜中，然后放入180°C烘箱里反應(yīng)72小時(shí)。到時(shí)間后取出反應(yīng)釜，自然冷卻到室溫，得到淺黃色透明晶體，并用DMF沖洗幾次，之后過(guò)濾干燥，即得到粗產(chǎn)品。取其中的一顆大單晶進(jìn)行單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)分析，其結(jié)構(gòu)單元如圖1，可以看出結(jié)構(gòu)中有兩種環(huán)境的配位Zn離子。并得到如圖2的結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)圖可以看出其有一維孔道及籠狀空腔。其模擬粉末XRD衍射圖譜和粗產(chǎn)品XRD如圖3，實(shí)施例1的骨架材料X-射線衍射圖案(XRD)具有在2Θ =6.2°附近的第一個(gè)反射峰，并從圖中對(duì)比可見(jiàn)模擬譜圖和產(chǎn)物譜圖是吻合的。
[0039]實(shí)施例2:實(shí)施例1得到的粗產(chǎn)品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析和化學(xué)穩(wěn)定性分析
[0040]粗產(chǎn)品進(jìn)行的熱重分析如圖4。從圖可見(jiàn)粗產(chǎn)品在150_300°C之間失重是5.7%,這個(gè)失重正好是客體水分子脫離孔道蒸發(fā)導(dǎo)致的失重，而粗產(chǎn)品在300-500°C之間是一個(gè)平臺(tái)，說(shuō)明這個(gè)溫度間是沒(méi)有失重的，即產(chǎn)品在這個(gè)溫度區(qū)間骨架可能沒(méi)有坍塌。直到500°C之后才開始失重，這說(shuō)明骨架已經(jīng)開始坍塌分解了。粗產(chǎn)品的原位升溫粉末XRD衍射圖譜如圖5，從中進(jìn)一步證實(shí)了產(chǎn)品直到500攝氏度還是保持骨架穩(wěn)定的，到550°C骨架才完全坍塌。
[0041]各取200mg的粗產(chǎn)品放入3個(gè)25mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，分別往反應(yīng)釜中加入15mL 7jC, 15mL苯和15mL的8mol/L濃度的氫氧化鈉水溶液，之后把這3個(gè)反應(yīng)釜封閉好放入到10(TC的烘箱里加熱7天，待結(jié)束后自然冷卻到室溫，過(guò)濾烘干后分別進(jìn)行粉末XRD衍射表征，結(jié)果如圖6，通過(guò)在各個(gè)條件下處理后的產(chǎn)物XRD譜圖和粗產(chǎn)品的譜圖對(duì)比可見(jiàn)其特征峰和模擬的XRD譜圖以及粗產(chǎn)品的XRD譜圖完全吻合，這說(shuō)明粗產(chǎn)物在如此苛刻的條件下均能保持其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0042]實(shí)施例3:獲取活化的成型體
[0043]將實(shí)施例1得到的粗產(chǎn)品取出200mg，放入25mL燒杯中，加入15mL無(wú)水甲醇，浸泡，交換，2小時(shí)后倒掉上層溶液。重復(fù)操作3次。之后對(duì)交換后的粗產(chǎn)品抽真空加熱到140°C進(jìn)行活化處理5個(gè)小時(shí)，其活化后的成型體的粉末XRD衍射譜圖如圖7，從譜圖可以看出，活化后的成型體XRD譜圖和粗產(chǎn)品的XRD譜圖的特征峰是完全吻合的，即可知活化后的成型體骨架結(jié)構(gòu)保持不變。熱重譜圖如圖8，其從50°C到500°C是一個(gè)平臺(tái)，即沒(méi)有失重，從中可以看出活化后的成型體結(jié)構(gòu)不變，孔道客體水分子已處理干凈，便于進(jìn)行下一步氣體吸附性質(zhì)研究。
[0044]實(shí)施例4:成型體的氣體吸附性質(zhì)研究
[0045]取150mg的成 型體，進(jìn)行195K的二氧化碳吸附曲線測(cè)定，如圖9，利用BET算法可得出其BET比表面為210m2/g。之后分別進(jìn)行273K溫度下的二氧化碳、甲烷、氧氣和氮?dú)獾奈綔y(cè)試，以及293K溫度下的二氧化碳吸附測(cè)試，得到圖10的曲線，經(jīng)過(guò)計(jì)算可得出C02/CH4、CO2ZO2和C02/N2的選擇性分別為5.6:1，28:1和65:1，這個(gè)結(jié)果比其他一些種類ZIFs (ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-95、ZIF-100)的二氧化碳選擇性都高，也計(jì)算出成型體的二氧化碳吸附焓，如圖11，其吸附焓為25.3kJ/mol。。
[0046]綜上，本發(fā)明利用溶劑熱合成方法，選用兩種咪唑類配體合成出了一種新型的分子篩咪唑酯骨架材料，該材料熱穩(wěn)定性高(大于50(TC )，化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異(甚至在8mol/L的濃堿氫氧化鈉溶液中，都能保持穩(wěn)定)，對(duì)CO2有較好的吸附性能，其C02/CH4、CO2ZO2和co2/n2等混合氣體中對(duì)CO2選擇性吸附性能優(yōu)異，使其成為潛在的CO2選擇性吸附和分離的一種材料。
【權(quán)利要求】
1.一種新型混合配體沸石咪唑酯骨架材料，其特征在于:其結(jié)構(gòu)式為Zn4(2-mblm)3(blm)5.4H20,其中2_mblm為2甲基苯并咪唑離子，blm為苯并咪唑離子，H2O代表客體水分子；晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，Pnma62號(hào)空間群，晶胞參數(shù)為a=15.014(3)A, 6=20.223(4)A, c=19.843(4)Α? 晶胞體積為 V=6025(2>A3, Z=4，Dc=L 402Mg/m3，該骨架為三維立體骨架，具有GIS分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其晶體的配位單元中含有兩種Zn2+離子，即Znl和Zn2 ；Znl原子與兩個(gè)來(lái)自于blm配體的氮原子即N2A和N7A以及兩個(gè)來(lái)自于2-mbIm配體的氮原子即NlA和N5配位；Zn2與三個(gè)來(lái)自于blm配體的氮原子即N3、N6和N8以及一個(gè)來(lái)自于2-mbIm配體的氮原子即N4配位，兩種Zn原子用施萊夫利符號(hào)表示均為[46.84]。
2.一種制備權(quán)利要求1所述的混合配體沸石咪唑酯骨架材料的方法，其步驟如下: (1)將六水硝 酸鋅、苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑的DMF溶液混合后攪拌均勻，其中，六水硝酸鋅與苯并咪唑和2-甲基苯并咪唑和的摩爾比為1:2，2-甲基苯并咪唑與苯并咪唑的摩爾比為3:5 ； (2)把上述混合溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在140~180°C條件下反應(yīng)48~144小時(shí)； (3)將反應(yīng)釜自然冷卻至室溫，將所得晶體DMF洗滌、過(guò)濾、干燥后得到粗產(chǎn)品； (4)將上述粗產(chǎn)品用無(wú)水甲醇交換3~5次，每次2~4小時(shí)；交換后離心得到固體； (5)將所得固體在120~200°C、真空條件下活化處理3~24小時(shí)，從而得到活化的成型體，即混合配體沸石咪唑酯骨架材料。
3.權(quán)利要求1所述的混合配體沸石咪唑酯骨架材料在二氧化碳選擇性吸附中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01D53/02GK103951684SQ201410142685
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月10日
【發(fā)明者】薛銘, 黃麟, 裘式綸 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)