一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑及其制備方法和應用。所述介孔氧化硅吸附劑表面接枝有短碳鏈的3,3,3-三氟丙基，具有強疏水性，對疏水性有機物具有高吸附容量和良好的選擇性吸附效果；本發(fā)明所制備的疏水性介孔氧化硅分子篩對于混合溶液中低濃度、疏水性有機物具有選擇性吸附效果。本發(fā)明的疏水性吸附劑通過水熱法和溶劑熱法即可完成制備，結構性能穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，所需試劑和設備均簡單、易于實現(xiàn)，在吸附及催化領域具有良好的應用價值和應用前景。
【專利說明】一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料領域，具體涉及一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]介孔氧化硅分子篩具有孔道結構均勻且呈六方有序排列、比表面積高、孔容大和化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛用作吸附劑和催化劑載體。然而吸附劑的吸附性能在很大程度上取決于吸附劑表面的親疏水性。介孔氧化硅分子篩在合成過程中，通過煅燒或溶劑萃取去除表面活性劑后，表面產生大量的硅羥基(S1-OH)，具有很強的親水性。這使得其對疏水性有機污染物的親和力不佳，不能充分發(fā)揮其結構優(yōu)勢。針對這一問題，目前普遍采用的方法是對分子篩進行表面疏水化改性，即通過接枝技術在分子篩表面嫁接硅烷偶聯(lián)劑，使其表面羥基被疏水性的烷基基團取代，增強對有機物的吸附能力。
[0003]一般來說改性劑碳鏈越長，其疏水性越強；然而，改性基團所占據的分子篩孔道空間也越大，甚至造成孔道堵塞，對分子篩做吸附劑或催化劑載體的性能產生不利影響。此夕卜，孔徑較小的介孔分子篩如MCM-41的孔道是以十六烷基三甲基溴化銨(C16)作表面模板劑而形成，由于空間位阻效應，用長碳鏈改性劑修飾孔道表面較難實現(xiàn)。因此需要開發(fā)出一種改性劑碳鏈短、改性后結構性能優(yōu)良同時疏水性強、具有較高吸附能力的新型改性介孔氧化硅吸附劑，用于富集和凈化環(huán)境樣品如污水、河水中的疏水性微量有機物。考慮到含氟基團是疏水性的，氟取代有機分子中的氫原子會使其疏水性增加，本發(fā)明用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷做改性劑對介孔氧化硅進行疏水改性，制備出短碳鏈接枝的疏水性介孔氧化硅吸附劑。
[0004]

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的缺陷，提供一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑及其制備方法和應用，該疏水性介孔氧化硅吸附劑對水體中疏水性有機物的吸附去除具有良好的效果。
[0006]本發(fā)明目的通過以下技術方案來實現(xiàn):
一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑，所述介孔氧化硅吸附劑表面接枝有短碳鏈的3，3，3-三氟丙基，疏水性強于引入不含氟的丙基，疏水性吸附效果可以與引入長碳鏈的烷基基團相媲美，對介孔氧化硅本身的介孔結構性能的影響又比引入長碳鏈烷基基團造成的影響小，所述介孔氧化硅吸附劑的比表面積為50(T1000 m2/g，孔容為0.Π.0 cm3/g。
[0007]—種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法:
通過溶劑熱法對水熱法合成的介孔氧化硅進行疏水化改性，制備得到用于水中疏水性有機污染物的吸附去除的吸附劑，即一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑。[0008]一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑采用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷作改性劑對介孔氧化硅分子篩進行表面修飾，包括以下步驟:
Cl)介孔氧化硅的預處理:將介孔氧化硅在8(Tl20 °C烘焙6~12 h，去除吸附的水分，得到干燥的介孔氧化硅；
(2)介孔氧化硅的疏水改性:將步驟(1)得到的干燥的介孔氧化硅分散于甲苯中，加入有機硅烷改性劑，加熱回流攪拌反應，反應結束后抽濾，反應產物用異丙醇洗滌后，烘干，得到一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑。
[0009]上述方法中，步驟(1)所述的介孔氧化硅是水熱法合成的。
[0010]上述方法中，步驟(1)所述介孔氧化硅包括MCM-41、MCM-48、HMS, SBA-15, MCF、MSU-l、MSU-2、MSU-4或KIT-1等介孔氧化硅；所述介孔氧化硅在甲苯溶劑中的濃度為5~20g/L。
[0011 ] 上述方法中，步驟(2)所述的有機硅烷改性劑為3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，使用量為I g介孔氧化硅加入3.3^13.3 mmol有機硅烷改性劑。
[0012]上述方法中，步驟(2)所述的反應的反應溫度為7(TllO °C，反應時間為12~30 h。
[0013]上述方法中， 步驟(2)所述的異丙醇洗滌時間為1~4 h。
[0014]上述方法中，步驟(2)所述的烘干為在8(T100 °C下烘8~12h。
[0015]一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑應用于疏水性有機污染物的吸附。
[0016]所述吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的應用方法為將適量干燥的吸附劑加入到含疏水性有機污染物的水樣中，加以外力振蕩或攪拌，使吸附劑與水樣充分混合接觸，從而將污染物富集到吸附劑表面而從水樣中去除。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點及有益效果:
(I)本發(fā)明所制備的疏水性介孔氧化硅材料采用3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷作改性劑，接枝到材料表面的有機基團碳鏈短，對材料的孔道結構性能影響很小，保留了介孔氧化硅材料的優(yōu)異性能。
[0018](2)本發(fā)明所制備的疏水性介孔氧化硅由于改性基團碳鏈上含有-CH2基團提供有機物吸附位點，還含有脂溶性基團-CF3，具有很強的疏水親脂性，對強疏水性有機物有很好的吸附效果，吸附效果明顯優(yōu)于不含氟的丙基基團改性的介孔氧化硅。
[0019](3)本發(fā)明所制備的疏水性介孔氧化硅分子篩對于混合溶液中低濃度、疏水性有機物具有選擇性吸附效果。
[0020]
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明TFP-MCM-41吸附劑的X射線衍射(XRD)圖；
圖2為本發(fā)明TFP-MCM-41吸附劑的紅外圖譜；
圖3為本發(fā)明TFP-MCM-41吸附劑對水中鄰苯二甲酸二丁酯的吸附效果圖；
圖4為本發(fā)明TFP-MCM-41在Ph-DBP混合體系中的選擇性吸附效果圖。
[0022]圖5為本發(fā)明TFP-MCM-41在Ph-DBP不同濃度比混合體系中的選擇性吸附系數(shù)圖。
[0023]【具體實施方式】
[0024]以下結合實施例，對本發(fā)明作進一步的說明:
實施例1:
本發(fā)明TFP-MCM-41吸附劑的制備:
將水熱合成的MCM-41介孔氧化硅在100 °C下干燥10 h，去除表面的水分。稱取0.5g干燥后的MCM-41于錐形瓶中，加入50 mL甲苯和3.3 mmol 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，在110 °C下攪拌回流18 h。反應結束后懸浮液經抽濾，得到的固體粉末用異丙醇洗滌2 h，最后在100 °C下烘10 h，得到 3，3，3-三氟丙基改性的分子篩記為TFP-MCM-41。
[0025]實施例2:
TFP-SBA-15吸附劑的制備:
將水熱合成的SBA-15介孔氧化硅在120 °C下干燥8 h，去除表面的水分。稱取0.5 g干燥后的SBA-15于錐形瓶中，加入50 mL甲苯和6.6 mmol 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，在110 °C下攪拌回流12 h。反應結束后懸浮液經抽濾，得到的固體粉末用異丙醇洗滌I h，最后在80 °C下烘12 h，得到3，3，3-三氟丙基改性的分子篩記為TFP-SBA-15。
[0026]3，3，3-三氟丙基改性其他介孔氧化硅材料(如:MCM-48、HMS、MCF、MSU-l、MSU-2、MSU-4或KIT-1等介孔氧化硅)的制備方法可參照實施例1中TFP-MCM-41和實施例2中TFP-SBA-15的制備方法。
[0027]實施例3:本發(fā)明TFP-MCM-41吸附劑的結構表征
本實施例為對實施例1制備得到的TFP-MCM-41吸附劑的結構表征，包括以下幾個方
面:
1.介孔形貌結構
X射線粉末衍射儀用于分析MCM-41和TFP-MCM-41的孔結構，結果見圖1。從圖中看出，TFP-MCM-41保留了未改性的MCM-41的介孔結構和長程有序性。
[0028]使用全自動比表面積及孔隙分布儀測定吸附劑比表面積和孔徑分布。MCM-41和TFP-MCM-41材料的比表面積分別為777.15 m2/g和669.34 m2/g，孔容分別為0.55 cm3/g和0.43 cm3/g，孔徑分別為3.15 nm和2.85 nm，大的比表面積和孔容得到保留。
[0029]2.表面性質
吸附劑的表面性質通過傅立葉轉換紅外光譜儀進行表征，結果如圖2所示。從圖中可以看出TFP-MCM-41比未改性的MCM-41多出了 C-H的伸縮振動峰2923和2852 cnT1，C-H的彎曲振動峰1450 cnT1以及C-F的伸縮振動峰1380 cnT1，說明3，3，3-三氟丙基官能團成功接枝到MCM-41分子篩上。此外，與MCM-41相比，TFP-MCM-41中3450 cnT1處的表面O-H基團和吸附水分子的伸縮振動峰以及1640 cm-1處H-OH的彎曲振動峰強度明顯減小，說明TFP-MCM-41的疏水性較改性前的MCM-41顯著增加。
[0030]實施例4:本發(fā)明TFP-MCM-41吸附劑的吸附能力測試
選用強疏水性的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，25 °〇時水中溶解度為11.2 mg/L, logKow=4.9)作為測試的目標污染物，采用批式技術進行吸附實驗。在若干100，250，500和1000 mL具塞錐形瓶中分別加入5 11^吸附劑，并分別加入25、50、100、200、300、400、700 mLDBP溶液(濃度為5 mg/L)，置于恒溫振蕩器中，170 rpm振蕩5 h后取樣，水樣經0.45 μπι濾膜過濾后用HPLC測定溶液中剩余的DBP濃度。
[0031]作為對照，用未改性MCM-41和與實施例1相同的方法制備的丙基三甲氧基硅烷改性MCM-41 (記為P-MCM-41)，在相同的方法和條件下對DBP進行吸附。
[0032]吸附結果如圖3所示(其中Ce為平衡濃度，Qe為平衡吸附量)，相同的條件下，三種吸附劑對DBP的吸附能力順序為TFP-MCM-41 > P-MCM-41 > MCM-41。P-MCM-41因表面接枝了丙基基團-CH2CH2CH3而具有一定的疏水性，對DBP的吸附能力強于親水性的MCM-41 ;而TFP-MCM-41表面接枝了 3，3，3-三氟丙基基團-CH2CH2CF3，其疏水性要強于不含氟的-CH2CH2CH3，疏水作用力增大，再加上DBP分子中的H原子與-CH2CH2CF3中的F原子之間能形成氫鍵，使得TFP-MCM-41對DBP的吸附容量遠高于不含氟的P-MCM-41。
[0033]實施例5:本發(fā)明TFP-MCM-41的選擇性吸附能力測試
采用水溶性強、相對低毒且在污染水體中大量存在的苯酚(Ph，25 1:時水中溶解度為82800 mg/L, log Kow=L 6)作為DBP的共存污染物，測試TFP-MCM-41吸附劑在Ph-DBP混合體系中對DBP的選擇性吸附效果。DBP濃度固定為1.8X10_5 mol/L(即5 mg/L)，苯酚濃度分別調節(jié)為DBP濃度的1、5、20、50、100倍，分別取不同濃度比的混合溶液100 mL于250 mL具塞玻璃錐形瓶中，各加入5 mg TFP-MCM-41吸附劑，在170 rpm條件下振蕩5 h后取樣，水樣經0.45 μπι濾膜過濾后用HPLC測定溶液中剩余的Ph和DBP濃度，并計算出吸附量和選擇性吸附系數(shù) Kdbp，其中 Kdbp= (Qdbp.Cph.MPh) / (Qph.Cdbp.Mdbp)，QDBP、Qph 分別為 DBP、Ph 的吸附量(mg/g)，CDBP、Cph分別為溶液中DBP、Ph的濃度(mg/L)，MDBP、Mph分別為DBP、Ph的摩爾質量(g/mol),其結果如圖4和圖5所示。
[0034]從圖中可以看出，TFP-MCM-41吸附劑對DBP的吸附不會受到共存組分Ph濃度的影響。以選擇性吸附系數(shù)Kdbp來表征吸附劑對DBP的吸附選擇性，即使在高濃度苯酚共存的混合體系中，吸附劑對苯酚也只有微量的吸附，共存組分的濃度越高，其對DBP的選擇性吸附系數(shù)越高，說明吸附劑對疏水性的DBP有著很好的選擇性吸附效果。
[0035]TFP-SBA-15以及按本發(fā)明制備方法改性的其他介孔氧化硅材料的相關表征及吸附測試方法，均可參照TFP-MCM-41所用的方法，結果亦類似。
[0036]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑，其特征在于，所述介孔氧化硅吸附劑表面接枝有短碳鏈的3，3，3-三氟丙基；所述介孔氧化硅吸附劑的比表面積為50(T1000 m2/g，孔容為 0.4~1.0 cm3/g。
2.權利要求1所述吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于，通過溶劑熱法對水熱法合成的介孔氧化硅進行疏水化改性，制備得到用于水中疏水性有機污染物的吸附去除的吸附劑，即一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑。
3.根據權利要求2所述吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: Cl)介孔氧化硅的預處理:將介孔氧化硅在8(Tl20 °C烘焙6~12 h，去除吸附的水分，得到干燥的介孔氧化硅； (2)介孔氧化硅的疏水改性:將步驟(1)得到的干燥的介孔氧化硅分散于甲苯中，加入有機硅烷改性劑，加熱回流攪拌反應，反應結束后抽濾，反應產物用異丙醇洗滌后，烘干，得到一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑。
4.根據權利要求3所述的吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的介孔氧化硅是水熱法合成的。
5.根據權利要求3所述的吸附疏水性有 機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于,步驟(1)所述介孔氧化硅包括MCM-41介孔氧化硅、MCM-48介孔氧化硅、HMS介孔氧化硅、SBA-15介孔氧化硅、MCF介孔氧化硅、MSU-1介孔氧化硅、MSU-2介孔氧化硅、MSU-4介孔氧化硅或KIT-1介孔氧化硅；所述介孔氧化硅在甲苯溶劑中的濃度為5~20 g/L。
6.根據權利要求3所述的吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的有機硅烷改性劑為3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，使用量為I g介孔氧化硅加入3.3^13.3 mmol有機硅烷改性劑。
7.根據權利要求3所述的吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述反應的反應溫度為7(TllO °C，反應時間為12~30 h。
8.根據權利要求3所述的吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于步驟(2)所述的異丙醇洗滌時間為h。
9.根據權利要求3所述的吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的烘干為在8(T100 °C下烘8~12 h。
10.權利要求1所述的一種吸附疏水性有機物的介孔氧化硅吸附劑應用于疏水性有機污染物的吸附。
【文檔編號】B01J20/28GK103933929SQ201410147704
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月14日 優(yōu)先權日:2014年4月14日
【發(fā)明者】胡蕓, 何音韻, 韋朝海 申請人:華南理工大學