一種垃圾氣化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提出了一種垃圾氣化催化劑，主要由氧化還原活性位負(fù)載在載體上組成，所述載體為能夠提供機(jī)械支撐以及能夠傳遞氧原子或離子的載體，所述氧化還原活性位為催化活性組分，通過(guò)所述氧化還原活性位實(shí)現(xiàn)對(duì)氧離子的轉(zhuǎn)移，所述載體傳遞所述氧離子/原子，將CO2作為氧化劑，將基態(tài)碳進(jìn)行氣化成CO，該催化劑具有良好的催化活性，相比于傳統(tǒng)的催化劑，具備更強(qiáng)的催化性能，同時(shí)催化條件更加溫和，并發(fā)明還提出了一種垃圾氣化催化劑的制備方法。
【專利說(shuō)明】一種垃圾氣化催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及垃圾處理領(lǐng)域，特別是指一種垃圾氣化催化劑，本發(fā)明還涉及一種垃圾氣化催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用于氣化垃圾的催化劑大部分都是在水蒸氣或空氣的環(huán)境下發(fā)揮作用，比如美國(guó)Exxon公司在20世紀(jì)70年代，提出以K2CO3作為催化劑，在3MPa、700°C條件下，利用水蒸氣作為氣化劑，開(kāi)發(fā)了以生產(chǎn)人造天然氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工藝，中國(guó)專利CN103301865A也對(duì)此做了進(jìn)一步的改進(jìn)。比起水蒸氣,二氧化碳是一種更弱的氧化劑。由于其自身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，二氧化碳具有很強(qiáng)的化學(xué)惰性。所以現(xiàn)有的垃圾氣化催化劑在二氧化碳?xì)夥障碌拇呋钚詴?huì)大幅度降低，導(dǎo)致其遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足在應(yīng)用過(guò)程中將垃圾和二氧化碳這個(gè)造成溫室效應(yīng)的罪魁禍?zhǔn)淄睫D(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品的實(shí)際需求。除此之外，現(xiàn)有的氣化催化劑通過(guò)使用浸潰法被加載到碳基固體反應(yīng)物上。這種接觸方式的好處是有效的實(shí)現(xiàn)了催化劑與垃圾固體顆粒的“親密”接觸，大大提高了催化面積。但這也產(chǎn)生了氣化反應(yīng)后催化劑因與碳基固體反應(yīng)物顆粒殘?jiān)纬蓮?qiáng)相互作用(例如化學(xué)鍵)而難以完全回收利用的問(wèn)題，大大降低了催化劑的循環(huán)利用率，造成催化劑使用量的大幅提高，從而導(dǎo)致了垃圾氣化成本的顯著上升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種垃圾氣化催化劑，解決了上述中提到的問(wèn)題。
[0004]本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提出一種垃圾氣化催化劑的制備方法，制備的催化劑具有在平和的催化條件下即能達(dá)到極高的催化活性。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種垃圾氣化催化劑，主要由氧化還原活性位負(fù)載在載體上組成，所述載體為能夠提供機(jī)械支撐以及能夠傳遞氧原子或離子的載體，所述氧化還原活性位為催化活性組分，通過(guò)所述氧化還原活性位實(shí)現(xiàn)對(duì)氧離子的轉(zhuǎn)移，所述載體傳遞所述氧離子/原子，將CO2作為氧化劑，將基態(tài)碳進(jìn)行氣化成CO。
[0006]進(jìn)一步，所述載體主要由分子篩，和/或一種金屬氧化物或多種金屬氧化物組成的復(fù)合物組成，所述載體在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為30-80%，所述載體作為催化劑活性組分的支撐材料用于提供足夠的催化反應(yīng)的比表面積和為了適應(yīng)流化床應(yīng)用為催化劑提供足夠的機(jī)械強(qiáng)度。
[0007]優(yōu)選的，所述金屬氧化物采用Zn0、Ce02、Sn02、Fe203、ZnAl204、Al203、Ga203、Pb0、Cu0、Bi203、Ti02、ZrO2中的任一種或任意兩種的組合或任意三種的組合。
[0008]進(jìn)一步，所述載體中還含有用于幫助氧原子或離子傳輸?shù)南⊥两饘伲鱿⊥两饘僭谒龃呋瘎┲械馁|(zhì)量百分比為0-10%，所述稀土金屬的加入可以改善催化劑基體材料的儲(chǔ)氧和氧傳輸性能，提高催化效率。
[0009]進(jìn)一步，所述氧化還原活性位為碳基活性位，所述碳基活性位主要由堿金屬和/或堿土金屬組成，其中，所述堿金屬的在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為8-28%，所述堿土金屬在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為0-10%。
[0010]進(jìn)一步，所述氧化還原活性位還包括CO2活性位，發(fā)明人對(duì)以上結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)，所述催化劑包含兩個(gè)氧化還原活性位，即所述碳基活性位和所述CO2活性位，而所述載體的作用是提供高氣固接觸表面積，機(jī)械強(qiáng)度以抗磨損，在兩個(gè)活性位之間有效傳遞氧原子或離子，其中，所述CO2活性位用來(lái)活化CO2并奪取氧將其還原為CO，而其自身被氧化為氧化態(tài)，隨后呈氧化態(tài)的該活性位通過(guò)向所述碳基活性位傳輸奪取的氧原子將自身還原為還原態(tài)以便繼續(xù)還原CO2;所述碳基活性位用來(lái)活化碳基分子并將其氧化為CO，而其自身被還原為還原態(tài)。隨后呈還原態(tài)的所述碳基活性位通過(guò)接收從由所述載體傳遞來(lái)的氧原子將自身氧化為氧化態(tài)以便繼續(xù)氧化C，其中，所述載體中，含有的所述金屬氧化物作為所述CO2活性位，而所述碳基活性位則主要由堿金屬和/或堿土金屬組成。以上反應(yīng)中，之所以使用CO2來(lái)代表氣體氧化劑是因?yàn)镃O2是所有可用氣體氧化劑中最不活潑，氧化能力也最弱的一種氣體原料。如果所述催化劑能夠有效的將CO2活化并使其參與到氣化反應(yīng)中，那么這種催化劑對(duì)于催化其余高活性的氣態(tài)氧化劑(例如氧氣、空氣、水蒸氣)參與的氣化反應(yīng)將更加容易，效果也更加明顯。
[0011]優(yōu)選的，發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述CO2活性位中采用過(guò)渡金屬氧化物，且占所述催化劑的質(zhì)量百分比為0-40%時(shí)，能夠達(dá)到更好的CO2活化效果，提高催化效率。
[0012]優(yōu)選的，所述CO2活性位還包括貧金屬氧化物(主要指第三、第四，和第五主族金屬元素氧化物)，其占所述催化劑的質(zhì)量百分比為0-40%用于輔助CO2活化。
[0013]優(yōu)選的，所述貧金屬氧化物包括氧化錫，氧化鉛，氧化鉍。
[0014]所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0015](I)通過(guò)水熱法或浸潰法或溶膠一凝膠法或共沉淀法制備載體；
[0016](2)通過(guò)浸潰法或沉積一沉淀法將稀土金屬氧化物引入步驟I中制得的載體；
[0017](3)通過(guò)浸潰法或沉積一沉淀法將CO2活化位引入步驟2中制得的載體；
[0018](4)通過(guò)浸潰法將碳基活化位引入步驟3中制得的固體顆粒，制成所述催化劑。
[0019]比起傳統(tǒng)氣化催化劑，通過(guò)本專利報(bào)道方法制備的新型催化劑具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1、二氧化碳?xì)饣钚詮?qiáng)。所述催化劑因含有二氧化碳活化組分，并能將二氧化碳還原過(guò)程中生成的氧原子或離子有效的傳遞給碳基固體原料用于其部分氧化?；谶@個(gè)原因，所述催化劑在二氧化碳?xì)夥障卤绕饌鹘y(tǒng)催化劑活性至少高出一倍以上。
[0021]2、催化劑回收利用率高。所述催化劑因采取自支持結(jié)構(gòu)，與碳基固體原料僅通過(guò)物理碰撞發(fā)生接觸從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而不是像傳統(tǒng)催化劑通過(guò)化學(xué)浸潰的方法與碳基固體原料形成某種形式的化學(xué)鍵從而實(shí)現(xiàn)“親密”接觸。通過(guò)這種接觸方式的變化，所述催化劑可以從根本上解決傳統(tǒng)催化劑因擴(kuò)散入碳基固體原料氣化后生成殘?jiān)亩嗫捉Y(jié)構(gòu)中，形成強(qiáng)相互作用而無(wú)法有效回收，造成催化劑大量流失，成本大幅度上升的實(shí)際應(yīng)用問(wèn)題。所述催化劑的廣泛應(yīng)用必將有力的推動(dòng)垃圾氣化產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。
[0022]3、無(wú)水洗回收步。比起傳統(tǒng)氣化催化劑，所述催化劑因具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，能夠在循環(huán)流化床應(yīng)用過(guò)程中保持很好的物理形態(tài)，從而可以有效的通過(guò)粒徑差異在旋風(fēng)分離器中實(shí)現(xiàn)和碳基固體原料氣化后生成殘?jiān)挠行Х蛛x并重新返回汽化爐中重新參與反應(yīng)。而傳統(tǒng)催化劑在參與氣化反應(yīng)后需要通過(guò)水洗的方法才能夠?qū)崿F(xiàn)和碳基固體原料氣化后生成殘?jiān)奈锢矸蛛x。此額外的水洗步驟不僅會(huì)造成生產(chǎn)成本上升，而且不可避免的會(huì)將一定量的微小殘?jiān)鼛Щ胤磻?yīng)體系，增加了二次分離負(fù)擔(dān)。此外，對(duì)于二氧化碳?xì)饣?，此步驟會(huì)產(chǎn)生可觀的堿金屬含量超標(biāo)的工業(yè)廢水。廢水處理會(huì)帶來(lái)進(jìn)一步的成本增加。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0024]圖1為本發(fā)明的一種垃圾氣化催化劑的催化原理示意圖；
[0025]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中石油焦炭在不同催化劑下的氣化活性；
[0026]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中廢輪胎在不同催化劑下的氣化活性；
[0027]圖4為本發(fā)明使用實(shí)施例1中制得的催化劑對(duì)于石油焦炭長(zhǎng)時(shí)間的氣化活性。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]一種垃圾氣化催化劑，其具體組成為:10% K-1O % Mg/38 % Sn02-29 % Fe203-33%Al2O3，其中，“/”用于表示氧化還原活性位與載體的分隔，即氧化還原活性位占催化劑的中比例為20%，然后在載體中，各組分的占比分別為:38% Sn02-29% Fe203-33% A1203。后面的實(shí)施例采用了同樣的表達(dá)方式。
[0031]其制備過(guò)程如下:
[0032]1.合成由 SnO2-Fe2O3-Al2O3 組成的載體:
[0033]1.稱取一定量的氯化錫(SnCl4),硝酸鐵(Fe (NO3)3),和硝酸鋁(Al (NO3) 3)，并將其溶入適量去離子水中制得一定濃度的A溶液；
[0034]2.量出一定量的氨水溶液作為B溶液；
[0035]3.將A溶液泵入盛有一定初始去離子水量的容器中；
[0036]4.同時(shí)通過(guò)調(diào)整B溶液的加入速率以維持沉淀缸中的酸堿值(pH)等于弱堿性；
[0037]5.當(dāng)A溶液被完全泵入沉淀缸時(shí)，順序關(guān)閉用于輸送A液和B液的蠕動(dòng)泵；
[0038]6.將制得的淤漿在所需的pH和溫度額外攪拌，然后立即用水和甲醇反復(fù)過(guò)濾；
[0039]7.清洗濾餅直到徹底清除氯離子。用硝酸銀檢測(cè)氯離子；
[0040]8.在的烤箱里烘干過(guò)夜，以干燥料餅；
[0041]9.根據(jù)煅燒濾餅:先加熱到?100°C，然后加溫到?600°C，保持一段時(shí)間；
[0042]I1.合成由 K-Mg/Sn02-Fe203-Al203 組成的催化劑:
[0043]1.稱取一定量的由第一步共沉淀法生成的載體材料并將其研磨成為A粉末；
[0044]2.稱取一定量的硝酸鎂(Mg(NO3)2)并將其配成一定濃度的溶液；[0045]3.將上述溶液逐滴加入A粉末并同時(shí)攪拌，直到用盡所有溶液；
[0046]4.將上述粘稠膏狀物干燥過(guò)夜，然后升溫到~600°C煅燒一段時(shí)間。自然冷卻到室溫后，再收集煅燒粉B;
[0047]5.稱取一定量的硝酸鉀(KNO3)并將其配成一定濃度的透明溶液；
[0048]6.將上述硝酸鉀溶液逐滴加入B粉末并同時(shí)攪拌，直到用盡所有溶液；
[0049]7.將上述粘稠膏狀物干燥過(guò)夜，然后升溫到~700°C煅燒一段時(shí)間。自然冷卻到室溫后，以最終制得所需催化劑。
[0050]依據(jù)該原理制備的催化劑已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出良好的催化活性。如圖2所示，我們選擇使用石油焦炭(原油精煉過(guò)程中在裂解催化劑表面上形成的結(jié)碳)作為碳基固體原料參照物是因?yàn)槠渥陨砀吆剂?94.8%)導(dǎo)致的參與氣化反應(yīng)的高惰性。在我們先期測(cè)試的一系列含碳固體原料(包括煤炭，生物質(zhì)，和城市生活垃圾)中，石油焦炭的氣化活性最差。這樣通過(guò)用它來(lái)作為參照物能夠更好的評(píng)估開(kāi)發(fā)出來(lái)催化劑的催化活性。如圖2所示，正如之前預(yù)測(cè)的那樣，未加催化劑之前，石油焦炭幾乎沒(méi)有氣化活性。當(dāng)加入根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法制備的傳統(tǒng)最優(yōu)催化劑[Wang, J.; Yao, Y.; Cao, J.; Jiang, Μ.Fuel, 2010, 89，310-317]后(K_Ca/Al203)，碳基固體原料的氣化活性得到了顯著的提高。當(dāng)使用我們制備的新型催化劑(K-Mg/Sn02-Fe203-Al203)后，氣化活性得到了近一步的提高。如圖1所示，石油焦炭的CO生成速率在加入優(yōu)化后的新型催化劑后提高了接近100倍。比起傳統(tǒng)催化劑，本專利發(fā)明的催化劑能夠?qū)⒗鴼饣钚赃M(jìn)一步提高一倍以上。同時(shí)我們選擇廢舊車輪胎作為城市生活垃圾的代表是因?yàn)槠涓咛?83.1wt.%)和高硫(5.15wt.%)含量。如前所述，高碳含量會(huì)導(dǎo)致其氣化活性下降。高硫含量會(huì)導(dǎo)致催化劑的快速失活。這樣選擇出來(lái)的城市垃圾參照物能夠最大限度的測(cè)試出制備的新型催化劑對(duì)于氣化裂解的催化活性和穩(wěn)定性。如圖3所示，在加入傳統(tǒng)催化劑(K-CaAl2O3)后，廢輪胎的氣化活性增加了 4倍以上。即使如此，在加入了未優(yōu)化的新型催化劑后(K-Ca/ZnO)，廢輪胎的氣化活性進(jìn)一步提高了接近2倍?？梢灶A(yù)見(jiàn)，當(dāng)把優(yōu)化后的新型催化劑(例如:K-Mg/Sn02-Fe2O3-Al2O3)加入放有廢輪胎的反應(yīng)器床層后，我們可以觀察到更大幅度的活性提高。
[0051]根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)的內(nèi)容，還得到了一下實(shí)施例，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。表1中詳細(xì)列舉了部分到目前制備的新型催化劑及它們相關(guān)的催化活性。
[0052]表1.催化劑及氣化活性一覽(反應(yīng)溫度=800°C，氣體空速=2.36hr^)
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種垃圾氣化催化劑，其特征在于:主要由氧化還原活性位負(fù)載在載體上組成，所述載體為能夠提供機(jī)械支撐以及能夠傳遞氧原子或離子的載體。
2.如權(quán)利要求1中所述催化劑，其特征在于:所述載體主要由分子篩，和/或一種金屬氧化物或多種金屬氧化物組成的復(fù)合物組成，所述載體在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為30-80%ο
3.如權(quán)利要求2中所述催化劑，其特征在于:所述金屬氧化物為Zn0、Ce02、Sn02、Fe203、ZnAl2O4, A1203、Ga2O3> PbO、CuO, Bi203、TiO2, ZrO2中的任一種或任意兩種的組合或任意三種的組合。
4.如權(quán)利要求3中所述催化劑，其特征在于:所述載體中還含有稀土金屬，所述稀土金屬在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為0-10%。
5.如權(quán)利要求中I所述催化劑，其特征在于:所述氧化還原活性位為碳基活性位，所述碳基活性位主要由堿金屬和/或堿土金屬組成，其中，所述堿金屬的在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為8-28%，所述堿土金屬在所述催化劑中的質(zhì)量百分比為0-10%。
6.如權(quán)利要求5中所述催化劑，其特征在于:所述氧化還原活性位還包括CO2活性位，所述CO2活性位為金屬氧化物。
7.如權(quán)利要求6中所述催化劑，其特征在于:所述CO2活性位為過(guò)渡金屬氧化物，其占所述催化劑的質(zhì)量百分比為0-40%。
8.如權(quán)利要求7中所述催化劑，其特征在于:所述CO2活性位還包括貧金屬氧化物，所述貧金屬氧化物占所述催化劑的質(zhì)量百分比為0-40%。
9.如權(quán)利要求8中所述催化劑，其特征在于:所述貧金屬氧化物包括氧化錫，氧化鉛，氧化秘。
10.如權(quán)利要求1-9中任一所述催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)通過(guò)水熱法或浸潰法或溶膠一凝膠法或共沉淀法制備載體； (2)通過(guò)浸潰法或沉積一沉淀法將稀土金屬氧化物引入步驟I中制得的載體； (3)通過(guò)浸潰法或沉積一沉淀法將CO2活化位引入步驟2中制得的載體； (4)通過(guò)浸潰法將碳基活化位引入步驟3中制得的固體顆粒，制成所述催化劑。
【文檔編號(hào)】B01J23/745GK103933995SQ201410149235
【公開(kāi)日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月12日
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