一種二氧化碳固體吸收劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化碳固體吸收劑，包括以活性炭和二氧化鋯組成的復(fù)合載體，在復(fù)合載體的表面負(fù)載離子液體聚合物，活性炭表面負(fù)載二氧化鋯。一種二氧化碳固體吸收劑的制備方法，以氧氯化鋯為前驅(qū)體以H2O2為促水解劑制備二氧化鋯溶膠，在反應(yīng)過程中加入活性炭，制得復(fù)合載體；用無(wú)水乙醇溶解離子液體聚合物配制成離子液體聚合物溶液；將復(fù)合載體浸沒到離子液體聚合物溶液中，室溫下浸漬之后過濾，將所得固體烘干，得到固體顆粒，破碎顆粒。本發(fā)明二氧化碳固體吸收劑具有再生溫度低、再生率高、無(wú)污染、循環(huán)性能好、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、吸收容量高、減少經(jīng)濟(jì)成本的優(yōu)點(diǎn)，用于各種領(lǐng)域的二氧化碳的捕集，特別是用于燃煤煙氣二氧化碳的捕集。
【專利說明】一種二氧化碳固體吸收劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二氧化碳固體吸收劑及其制備方法，屬于環(huán)境污染防治與潔凈煤燃燒【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化碳排放引起的溫室效應(yīng)已經(jīng)對(duì)我們的地球造成嚴(yán)重的氣候影響。目前包括我國(guó)在內(nèi)的世界多數(shù)國(guó)家都簽訂了《京都議定書》，說明控制二氧化碳的排放量，已成為世界各國(guó)十分關(guān)注的問題。二氧化碳同時(shí)作為一種寶貴的碳資源，廣泛用于化工、食品、醫(yī)藥等多種領(lǐng)域，如能有效的將其開發(fā)利用，就可源源不斷地為我們提供碳資源。我國(guó)二氧化碳的來(lái)源非常豐富，但由于回收二氧化碳的措施不利，每年回收再利用的二氧化碳還不足總排放量的I %，因此，有效解決二氧化碳的排放問題迫在眉睫。
[0003]二氧化碳捕集的方法主要有:溶劑吸收法、物理吸附法、膜分離法、O2催化燃燒法等。其中化學(xué)溶劑法吸收二氧化碳技術(shù)廣泛應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、合成氣、煙道氣等排放氣源。目前，醇胺是工業(yè)生產(chǎn)中化學(xué)溶劑法吸收二氧化碳常用的吸收劑。該方法以醇胺如乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二異丙醇胺(DIPA)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)等的水溶液作為吸收劑。為了進(jìn)一步提高吸收劑的吸收能力、降低腐蝕性、減少因揮發(fā)而造成的損耗及再生時(shí)的能耗，人們一直致力于開發(fā)高效的化學(xué)溶液吸收劑，經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)從開始的單組分高能耗的吸收劑發(fā)展為現(xiàn)在的復(fù)合組分低能耗的吸收劑，但目前仍存在著過程能耗高、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、吸收劑變質(zhì)速度快、揮發(fā)性強(qiáng)造成吸收劑損失等問題。因此，開發(fā)高效、環(huán)境友好的捕集二氧化碳的吸收劑是目前亟待解決的問題。
[0004]利用干法吸收劑通過氣固反應(yīng)脫除二氧化碳的技術(shù)具有反應(yīng)能耗低、循環(huán)利用率高、對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)已成為目前研究的熱點(diǎn)。
[0005]目前研究的較多的有鋰鹽吸收劑、鈣基吸收劑及將氨基接枝到多孔載體上的吸收齊U，但是鋰鹽的材料價(jià)格昂貴反應(yīng)活性較低，不易得到推廣；鈣基吸收劑中CaO碳酸化過程易發(fā)生產(chǎn)物層微孔堵塞，CO2難以擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，再生溫度較高CaO顆粒容易燒結(jié)表面積和孔隙率減少，吸收效率下降；將氨基接枝到多孔載體上的吸收劑，由于氨基與CO2反應(yīng)生成碳酸鹽、碳酸氫鹽等物質(zhì)導(dǎo)致吸附劑必須在較高溫度才能再生使得吸附分離過程的能耗增加。
[0006]國(guó)內(nèi)外研究者以活性炭(AC)、二氧化鈦、三氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅等材料為載體將K2CO2、有機(jī)胺等吸收劑負(fù)載于其上，并進(jìn)行了試驗(yàn)研究。東南大學(xué)的陳曉平等申請(qǐng)的CN101862666專利以氧化鋁為載體以碳酸鉀為活性成分，以三氧化二砷、五氧化二釩和氨基乙酸中的一種或幾種作為催化劑，制備出了一種固體二氧化碳吸收劑該吸收劑具有對(duì)二氧化碳吸收效率高、吸收速度快、循環(huán)利用率高和對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)。
[0007]聚離子液體是由離子液體單體合成的聚合物，相對(duì)于室溫離子液體單體而言吸附CO2能力更強(qiáng)，而且有更快的吸附-解吸率。這種聚合物，我們將其稱為聚離子液體。聚離子液體的陰離子、陽(yáng)離子和骨架對(duì)CO2吸附能力的影響，也與室溫離子液體迥異。例如，在CO2吸附過程中，聚離子液體中的陽(yáng)離子起主要作用，而在室溫離子液體中，陰離子是決定性參數(shù)。同時(shí)聚離子液體還具有不揮發(fā)、離子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、液態(tài)存在溫度范圍寬、穩(wěn)定性好、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，在萃取分離、催化反應(yīng)、氣體吸收等方面有廣闊的應(yīng)用前景。聚離子液體作為酸性氣體的吸收劑，可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)醇胺吸收劑易揮發(fā)的缺點(diǎn)，不會(huì)污染需要凈化氣體和環(huán)境，不會(huì)因?yàn)閾]發(fā)而造成吸收劑的損失。除此之外，聚離子液體對(duì)CO2吸附-解吸是完全可逆的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:提供了一種再生溫度低、再生率高、無(wú)污染、循環(huán)性能好、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、吸收容量高、減少經(jīng)濟(jì)成本的二氧化碳固體吸收劑及其制備方法，解決了以解決現(xiàn)有技術(shù)中吸收劑循環(huán)利用率低，再生能耗高，二次污染嚴(yán)重，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、吸收劑變質(zhì)速度快、揮發(fā)性強(qiáng)造成吸收劑損失等問題。
[0009]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是提供了一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，包括以活性炭和二氧化鋯組成的復(fù)合載體，在復(fù)合載體的表面負(fù)載離子液體聚合物，活性炭表面負(fù)載二氧化鋯。
[0010]優(yōu)選地，所述的離子液體聚合物為氯代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物或溴代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。
[0011]優(yōu)選地，所述的氯代乙烯基丁基咪唑的離子液體聚合物制備步驟如下:
[0012]第一步:稱取摩爾 比例為1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-氯代丁烷于兩口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流于65-90°C加熱反應(yīng)，直至生成粘稠液體，用乙醇稀釋至完全溶解后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的物質(zhì)，重復(fù)三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得氯代乙烯基丁基咪唑離子液體；
[0013]第二步:將氯代乙烯基丁基咪唑離子液體于烘箱中充分干燥，稱取質(zhì)量比為175: 1-100: I的氯代乙烯基丁基咪唑離子液體與引發(fā)劑AIBN，加入氯仿，制備成質(zhì)量濃度為5% -15%的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，充分反應(yīng)10-16小時(shí)，加入乙醚直至出現(xiàn)固體，將固體過濾，得到的固體即為氯代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。
[0014]優(yōu)選地，所述的溴代乙烯基丁基咪唑的離子液體聚合物制備步驟如下:
[0015]第一步:稱取摩爾比例為1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-溴代乙烷于兩口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流于65-90°C加熱反應(yīng)，直至生成粘稠液體，用乙醇稀釋至完全溶解后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的物質(zhì)，重復(fù)三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得溴代乙烯基丁基咪唑離子液體；
[0016]第二步:將溴代乙烯基丁基咪唑離子液體于烘箱中充分干燥，稱取質(zhì)量比為175: 1-100: I的溴代乙烯基丁基咪唑離子液體與引發(fā)劑AIBN，加入氯仿，制備成質(zhì)量濃度為5 % -15 %的溶液，制備成質(zhì)量濃度為5^-15%的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，充分反應(yīng)10-16小時(shí)，加入乙醚直至出現(xiàn)固體，將固體過濾，得到的固體即為溴代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。
[0017]優(yōu)選地，所述的復(fù)合載體是在以氧氯化鋯為前驅(qū)體以H2O2為促水解劑制備二氧化鋯溶膠的反應(yīng)過程中加入活性炭后制成。
[0018]優(yōu)選地，所述的離子液體聚合物與復(fù)合載體的質(zhì)量比為1: 9-1: I。[0019]優(yōu)選地，所述的復(fù)合載體中活性炭與二氧化鋯的質(zhì)量比為15: 1-3: I。
[0020]一種二氧化碳固體吸收劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0021]步驟(I):在反應(yīng)器中加入氧氯化鋯的乙醇溶液，然后在攪拌的條件下滴加H2O2的乙醇溶液，并加入活性炭充分反應(yīng)，將所得到溶液靜置老化，除去上層清液，得到二氧化鋯-活性炭溶膠，將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，放入烘箱內(nèi)充分干燥得到二氧化鋯-活性炭顆粒；
[0022]步驟(2):將步驟(I)制得的二氧化鋯-活性炭顆粒放入450-600°C氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中煅燒1-3小時(shí)，得到二氧化鋯-活性炭復(fù)合載體；
[0023]步驟(3):用無(wú)水乙醇溶解離子液體聚合物配制成質(zhì)量濃度為10-60%的離子液體聚合物溶液；
[0024]步驟(4):將步驟⑵制得的復(fù)合載體浸沒到步驟(3)制得的離子液體聚合物溶液中，室溫下浸潰1.5-3小時(shí)之后過濾，將所得固體充分烘干得到固體顆粒。
[0025]步驟(5):將步驟⑷制得的固體顆粒破碎成粒徑小于0.6mm的顆粒即可。
[0026]優(yōu)選地，所述步驟(I)中活性炭顆粒的粒徑范圍為0.3_5mm。
[0027]優(yōu)選地,所述步驟(2)中的氮?dú)馐羌兌却笥?9.9%高純氮?dú)狻?br> [0028]本發(fā)明二氧化碳固體吸收劑具有再生溫度低、再生率高、無(wú)污染、循環(huán)性能好、對(duì)設(shè)備腐蝕性小、吸收容量高、減少經(jīng)濟(jì)成本的優(yōu)點(diǎn)，用于各種領(lǐng)域的二氧化碳的捕集，特別是用于燃煤煙氣二氧化碳的捕集。
[0029]本發(fā)明的二氧化碳固體吸收劑中，復(fù)合載體為活性炭表面負(fù)載二氧化鋯。該復(fù)合載體是以氧氯化鋯為前驅(qū)體以H2O2為促水解劑制備二氧化鋯溶膠，在反應(yīng)過程中加入活性炭，制得復(fù)合載體，由該方法制得的復(fù)合載體具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，更適合作為吸收劑載體，且氧氯化鋯的成本較低，有利于降低使用成本。離子液體聚合物為氯(溴)代乙烯基丁基咪唑等離子液體通過聚合所制得的離子液體聚合物。該聚合物比離子液體單體具有更好的吸收二氧化碳的性能，對(duì)二氧化碳具有更高的吸收容量，且其對(duì)二氧化碳的吸收-解吸是完全可逆的。
[0030]與現(xiàn)有的有機(jī)胺類為吸收劑的化學(xué)吸收法相比，本發(fā)明的固體吸收劑吸收解吸速率高、吸收容量大、反應(yīng)能耗低、循環(huán)利用率高，因?yàn)槭枪腆w吸收劑，對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)產(chǎn)品無(wú)二次污染。
[0031]與單純的負(fù)載碳酸鉀固體吸收劑相比，本發(fā)明的復(fù)合載體的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)良、比表面積增大具有更大的載吸收劑量，可降低復(fù)合載體的總的使用量從而降低成本。
[0032]本發(fā)明的二氧化碳固體吸收劑的制備方法簡(jiǎn)單，容易操作，利用常規(guī)的儀器設(shè)備即可實(shí)施。
【具體實(shí)施方式】
[0033]為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實(shí)施例，作詳細(xì)說明如下。
[0034]實(shí)施例1
[0035]本發(fā)明為一種二氧化碳固體吸收劑，其包括以活性炭和二氧化鋯組成的復(fù)合載體，在復(fù)合載體的表面負(fù)載離子液體聚合物(聚離子液體)，活性炭表面負(fù)載二氧化鋯。離子液體聚合物為氯代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。復(fù)合載體是在以氧氯化鋯為前驅(qū)體以H2O2為促水解劑制備二氧化鋯溶膠的反應(yīng)過程中加入活性炭后制成。由該方法制得的復(fù)合載體具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，更適合作為吸收劑載體，且氧氯化鋯的成本較低，有利于降低使用成本。
[0036]離子液體聚合物(聚離子液體)與復(fù)合載體的質(zhì)量比為1: 9-1: 1，其最優(yōu)選的質(zhì)量比為1: 6-1: 1.5。復(fù)合載體中活性炭與二氧化鋯的質(zhì)量比為15: 1-3: 1，其最優(yōu)選的質(zhì)量比為7: 1-5: I。
[0037]氯(溴)代乙烯基丁基咪唑聚離子液體制備方法如下式:
[0038]
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，包括以活性炭和二氧化鋯組成的復(fù)合載體，在復(fù)合載體的表面負(fù)載離子液體聚合物，活性炭表面負(fù)載二氧化鋯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述的離子液體聚合物為氯代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物或溴代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。
3.如權(quán)利要求2所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述的氯代乙烯基丁基咪唑的離子液體聚合物制備步驟如下: 第一步:稱取摩爾比例為1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-氯代丁烷于兩口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流于65-90°C加熱反應(yīng)，直至生成粘稠液體，用乙醇稀釋至完全溶解后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的物質(zhì)，重復(fù)三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得氯代乙烯基丁基咪唑離子液體； 第二步:將氯代乙烯基丁基咪唑離子液體于烘箱中充分干燥，稱取質(zhì)量比為175: 1-100: I的氯代乙烯基丁基咪唑離子液體與引發(fā)劑AIBN，加入氯仿，制備成質(zhì)量濃度為5% -15%的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，充分反應(yīng)10-16小時(shí)，加入乙醚直至出現(xiàn)固體，將固體過濾，得到的固體即為氯代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。
4.如權(quán)利要求2所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述的溴代乙烯基丁基咪唑的離子液體聚合物制備步驟如下: 第一步:稱取摩爾比例為1: 2-1: 6的1-乙烯基咪唑和1-溴代乙烷于兩口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，回流于65-90°C加熱反應(yīng)，直至生成粘稠液體，用乙醇稀釋至完全溶解后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去未反應(yīng)的物質(zhì)，重復(fù)三次，并置于真空干燥箱中烘干，制得溴代乙烯基丁基咪唑離子液體； 第二步:將溴代乙烯基丁基咪唑離子液體于烘箱中充分干燥，稱取質(zhì)量比為175: 1-100: I的溴代乙烯基丁基咪唑離子液體與引發(fā)劑AIBN，加入氯仿，制備成質(zhì)量濃度為5%-15%的溶液，制備成質(zhì)量濃度為5%-15%的溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，充分反應(yīng)10-16小時(shí)，加入乙醚直至出現(xiàn)固體，將固體過濾，得到的固體即為溴代乙烯基丁基咪唑離子液體聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述的復(fù)合載體是在以氧氯化鋯為前驅(qū)體以H2O2為促水解劑制備二氧化鋯溶膠的反應(yīng)過程中加入活性炭后制成。
6.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述的離子液體聚合物與復(fù)合載體的質(zhì)量比為1: 9-1: I。
7.如權(quán)利要求1所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述的復(fù)合載體中活性炭與二氧化鋯的質(zhì)量比為15: 1-3: I。
8.—種如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的二氧化碳固體吸收劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟(1):在反應(yīng)器中加入氧氯化鋯的乙醇溶液，然后在攪拌的條件下滴加H2O2的乙醇溶液，并加入活性炭充分反應(yīng)，將所得到溶液靜置老化，除去上層清液，得到二氧化鋯-活性炭溶膠，將所得的溶膠轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，放入烘箱內(nèi)充分干燥得到二氧化鋯-活性炭顆粒； 步驟(2):將步驟(1)制得的活性炭顆粒放入450-600°C氮?dú)鈿夥盏鸟R弗爐中煅燒，得到二氧化鋯-活性炭復(fù)合載體；步驟(3):用無(wú)水乙醇溶解離子液體聚合物配制成質(zhì)量濃度為10-60%的離子液體聚合物溶液； 步驟(4):將步驟(2)制得的復(fù)合載體浸沒到步驟(3)制得的離子液體聚合物溶液中，室溫下浸潰1.5-3小時(shí)之后過濾，將所得固體充分烘干得到固體顆粒。 步驟(5):將步驟⑷制得的固體顆粒破碎成粒徑小于0.6mm的顆粒即可。
9.如權(quán)利要求8所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述步驟(1)中活性炭顆粒的粒徑范圍為0.3-5mm。
10.如權(quán)利要求8所述的一種二氧化碳固體吸收劑，其特征在于，所述步驟(2)中的氮?dú)馐羌兌却笥?9.9%高純氮?dú)狻?br> 【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103894160SQ201410153964
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2014年4月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月17日
【發(fā)明者】張艷偉, 葛學(xué)利, 李江濤, 黃彬乘 申請(qǐng)人:上海鍋爐廠有限公司