一種生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)超清潔低凝柴油的催化劑及其制備方法，該催化劑包括第VIB族和/或VIII族加氫活性金屬組分、分子篩及耐高溫氧化物。該方法首先制備了多孔的CoMoNiW的氧化物；其次將分子篩和耐高溫氧化物混合加入膠溶劑擠壓成膏狀物；然后將CoMoNiW的氧化物和膏狀物混捏擠條成型；最后經(jīng)干燥和焙燒后即得到催化劑。本發(fā)明可用于制備不同加氫活性組分含量尤其是高加氫組分含量的催化劑，催化劑制備方法簡(jiǎn)單。采用本發(fā)明制備的催化劑，比表面積和孔容大，催化劑孔道通暢，烷烴異構(gòu)選擇性非常高。該催化劑適用于以硫含量不太高的直餾柴油或加氫精制柴油為原料來(lái)生產(chǎn)超清潔的低凝柴油。
【專利說(shuō)明】一種生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種非貴金屬烷烴異構(gòu)化催化劑及其制備方法，更具體地說(shuō)是一種可以用于生產(chǎn)超清潔低凝柴油的催化劑及的制備方法及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]中國(guó)大部分地區(qū)處于北溫帶的范圍，東北、華北和西北地區(qū)冬季氣溫較低，每年大約4?6個(gè)月需要使用-35#和-20#柴油，所以中國(guó)市場(chǎng)對(duì)低凝柴油的需求量較大。
[0003]隨著振興東北老工業(yè)基地和西部大開發(fā)戰(zhàn)略的實(shí)施，以及人民生活水平的提高和工業(yè)現(xiàn)代化的發(fā)展，高寒地區(qū)冬季用油量增長(zhǎng)迅速，致使柴油總消費(fèi)量中的低凝柴油比例穩(wěn)中有升。同時(shí)航煤需求大增，加上化工用輕油的需求量的上升，直接分流了低凝柴油的寶貴資源。而原油資源的短缺，重質(zhì)原油的比例增加，從另一方面限制了低凝柴油的比例。
[0004]柴油緊缺已成為中國(guó)市場(chǎng)經(jīng)常出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)性矛盾。增產(chǎn)柴油尤其是低凝柴油成為中國(guó)煉油業(yè)追求的一個(gè)重要目標(biāo)。
[0005]柴油中的正構(gòu)烷烴組分會(huì)大大影響柴油的低溫流動(dòng)性能。在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用過(guò)程中，隨環(huán)境溫度的降低會(huì)使柴油變稠，甚至凝固，從而堵塞輸油管線和中斷發(fā)動(dòng)機(jī)的供油使發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)生故障。
[0006]在柴油餾程內(nèi)，高熔點(diǎn)的正構(gòu)烷烴是引起柴油高濁點(diǎn)/高傾點(diǎn)的主要原因。
[0007]生產(chǎn)低凝柴油的方法有很多，主要是采用分子篩吸附脫蠟、添加降凝劑、臨氫或非臨氫降凝等方法。但采用改變餾分的切割點(diǎn)、加氫裂化以及傳統(tǒng)的臨氫或非臨氫降凝這些方法會(huì)降低柴油的收率。采用提高加氫裂化加工能力的措施投資較大，在煉油的新建和擴(kuò)建部分，采用較多，而且加氫裂化也會(huì)使柴油收率降低。采用加降凝劑措施成本較低，但隨著對(duì)柴油硫含量要求的日趨嚴(yán)格，加氫精制柴油的比例在不斷提高，加氫柴油對(duì)降凝劑的感受性變差，應(yīng)用范圍越來(lái)越受到限制。
[0008]將柴油中的長(zhǎng)鏈正構(gòu)烷烴進(jìn)行異構(gòu)化，不僅可以降低柴油凝點(diǎn)，而且通過(guò)改變餾分切割點(diǎn)，可以增產(chǎn)柴油。
[0009]烷烴異構(gòu)化催化劑是雙功能催化劑，由加氫脫氫組分和酸性載體兩部分組分。加氫脫氫組分有很多種:包括I)單金屬或多金屬?gòu)?fù)合體系，催化劑在使用前需要用氫氣還原，2)過(guò)渡金屬硫化物體系，催化劑在使用前需要預(yù)硫化，3)過(guò)渡金屬的碳化物、氮化物、磷化物等。值得注意的是過(guò)渡的硫化物，在用于柴油加氫時(shí)，除可以降低柴油凝點(diǎn)外，還有脫硫、脫氮和芳烴飽和的功能。
[0010]以貴金屬為加氫脫氫組分時(shí)，催化劑的活性和選擇性高，但是催化劑制備成本高，而且不抗硫，不能用于硫含量較高的柴油或者潤(rùn)滑油異構(gòu)降凝過(guò)程中，催化劑適用性差。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)中柴油降凝使用最多的分子篩為ZSM-5，由于ZSM-5分子篩的酸量大、酸強(qiáng)度高，即使經(jīng)過(guò)改性，仍然存在改性不理想導(dǎo)致目的產(chǎn)品選擇性低、柴油收率降低，或者是改性過(guò)程復(fù)雜導(dǎo)致催化劑生產(chǎn)成本上升、催化劑制備重復(fù)性差等問(wèn)題。
[0012]具有十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性，具有優(yōu)異的烷烴異構(gòu)化選擇性。
[0013]與不含分子篩的載體相比，含有SAP0-11/31/41、ZSM-22/23等分子篩的載體其孔容和比表面一般較小，當(dāng)載體中分子篩含量較高時(shí)，采用浸潰法負(fù)載活性組分，催化劑負(fù)載量是非常有限的，而且浸潰后催化劑比表面積和孔容大幅下降，影響催化劑的活性和選擇性。
[0014]目前所用的降凝催化劑一般以分子篩和氧化鋁粘結(jié)劑為載體，以少量(不超過(guò)催化劑重量的3wt%) NiO為加氫脫氫組分。CN85100324A公開了一種餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法。該催化劑所用的ZSM-5經(jīng)過(guò)酸處理，擠條成型后再經(jīng)水蒸氣熱處理。該催化劑的主要功能為臨氫降凝，而加氫精制效果差，催化劑制備后期還需進(jìn)行水熱處理，能耗聞。
[0015]CN97116407.x公開了一種臨氫降凝催化劑，其加氫活性組分含量較高。催化劑采用浸潰法制備，由于催化劑中活性金屬含量高，特別是分子較大的氧化物的含量也較高，導(dǎo)致部分活性組分會(huì)堵塞分子篩的孔道。[0016]CN1352231A公開了一種降凝催化劑，采用浸潰的方法負(fù)載氧化鎳和/或氧化物，其中氧化鎳1%_6%，氧化鎢0-15%。當(dāng)催化劑不含氧化鎢，僅含氧化鎳時(shí)，催化劑的加氫精制性能不理想，而采用浸潰法制備的催化劑中含氧化鎢時(shí)，催化劑的比表面明顯降低，降凝效果比僅含氧化鎳的催化劑效果要差。
[0017]CN100496729C公開了一種臨氫降凝催化劑及其制備方法。該方法是首先將含有加氫活性組分的化合物與氧化鋁干膠混合制備膠粘劑，然后再與分子篩混捏成型，干燥焙燒后得催化劑載體，最后浸潰含剩余部分活性組分和助劑的浸潰液。該催化劑臨氫降凝效果好，但該催化劑脫硫脫氮效果一般。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種選擇性好、柴油收率高、同時(shí)能夠脫硫、脫氮、飽和芳烴的非貴金屬柴油加氫催化劑及其制備方法。該催化劑克服了貴金屬不抗硫的缺點(diǎn)，克服了浸潰法對(duì)于催化劑負(fù)載量的限制，可以用于超清潔低凝柴油的生產(chǎn)。
[0019]首先給出一種生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成如下:分子篩:30~60%，第VIB族和/或VIII族金屬氧化物:10~30%，耐高溫氧化物:20%~40% ;所述的分子篩為SAP0-11/31/41、ZSM-22/23或者任意幾種的混合；所述的第VIB族和/或VIII族金屬氧化物為采用鈷、鎳、鑰以及鎢的化合物經(jīng)水熱反應(yīng)制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的雙金屬或三金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述的耐高溫氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯和氧化硅中的一種或幾種(主要起粘結(jié)劑的作用)；具體制備步驟如下:
(1)、將分子篩、耐高溫氧化物或者其前身物混合，加膠溶劑、助擠劑和水，一起充分?jǐn)D壓為可塑膏狀物；
(2)、將可塑膏狀物和金屬?gòu)?fù)合氧化物混捏，擠條成型(擠條的催化劑截面形狀可以為圓形、四邊形、三角形、三葉草形或四葉草形等，也可以是這些形狀的變形)；然后經(jīng)干燥、焙燒后即得到催化劑成品(加氫活性金屬鈷、鎳、鑰、鶴在催化劑焙燒以后以氧化態(tài)的形式存在，催化劑使用前需要預(yù)硫化使其轉(zhuǎn)變成硫化態(tài))；所述干燥溫度為8(T14(TC，干燥時(shí)間2~12h ;所述焙燒條件如下:焙燒溫度20(T400°C，焙燒時(shí)間為2~8h。[0020]所述具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物其比表面積為:50-200m2/g，孔容:0.1-0.3ml/g。[0021 ] 所述的鈷、鎳、鑰、鎢的化合物為硝酸鈷、堿式碳酸鎳、七鑰酸銨或四鑰酸銨或氧化鑰、偏鎢酸銨；所述水熱反應(yīng)的溫度為50-200°C，反應(yīng)時(shí)間4-48h。
[0022]所述的耐高溫氧化物為氧化鋁，所述的前身物選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬
鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。
[0023]所述的氧化鋁為大孔氧化鋁干膠，其比表面為20(T300m2/g，孔容為0.3~0.6ml/g。
[0024]所得的催化劑性質(zhì)如下:孔容:0.10-0.30ml/g,比表面積為150_300m2/g，堆積密度為0.65-1.lg/ml(本發(fā)明中催化劑的比表面積和孔容是采用ASAP2020，低溫液氮吸附法，經(jīng)過(guò)BET計(jì)算得到)。
[0025]其次，給出上述方法制備的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的應(yīng)用方法，用于以直餾柴油或者加氫精制柴油為原料生產(chǎn)超清潔的低凝柴油的過(guò)程中，且原料中硫含量不高于800ppm，氮含量不高于300ppm ;所述的催化劑在用于柴油餾分加氫之前需要進(jìn)行預(yù)硫化，以f5wt%CS2的環(huán)己烷溶液或航空煤油為預(yù)硫化油，預(yù)硫化時(shí)間2~24h，預(yù)硫化溫度為180~360。。。
[0026]所述的加氫反應(yīng)控制參數(shù)為:氫氣壓力6~10Ma，溫度300-400 V，體積空速
0.5~4h-1，氫油體積比:200~1000。
[0027]所述助擠劑為淀粉、田菁粉或者糊精，加入量為金屬?gòu)?fù)合氧化物重量的1飛％，所述的膠溶劑為硝酸、鹽酸，其加入量為為載體(干基)重量的廣5%。
[0028]本發(fā)明催化劑也可以對(duì)其它的含蠟原料進(jìn)行脫蠟處理，這些原料可以為沸點(diǎn)在140°C以上的含蠟原料如加氫裂化尾油或潤(rùn)滑油。
[0029]本發(fā)明采用分子篩作為異構(gòu)化催化劑的酸性組分，這類分子篩為具有十元環(huán)一維孔道的SAP0-11/31/41、ZSM-22/23分子篩，由于其特殊的孔道結(jié)構(gòu)和溫和的酸性，這類分子篩的選擇性非常好。
[0030]本發(fā)明優(yōu)選CoMoNiW等非貴金屬做加氫組分，這是因?yàn)榉琴F金屬抗硫性能比較好，而且用于柴油降凝時(shí)，還有脫硫、脫氮、芳烴飽和的功能。
[0031]本發(fā)明中，CoMoNiW不是采用浸潰的方式負(fù)載到載體上的，而是采用混捏的方法將分子篩跟金屬氧化物緊密接觸。該方法有諸多優(yōu)點(diǎn):I)采用混捏法制備的催化劑，催化劑中CoMoNiW氧化物的含量可以達(dá)到比較高的水平，提高了催化劑的加氫能力和脫硫、脫氮芳烴飽和能力。2)采用混捏法制備的催化劑，與浸潰法制備的催化劑相比，其比表面積和孔容比較大，有利于催化劑活性和選擇性的提高。3)采用浸潰法制備催化劑時(shí)，分子篩的很多孔口將被金屬組分給堵住，而采用混捏的方法，使得分子篩的孔道較為通暢，有利烷烴異構(gòu)化選擇性的提高。
具體實(shí)施方案
[0032]下面的實(shí)施例將就本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明和闡述，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明僅局限于以下的實(shí)施例中。
[0033]本發(fā)明催化劑是采用IOml固定床微型反應(yīng)器以直柴和催柴的混合柴油為原料進(jìn)行評(píng)價(jià)，催化劑裝填量為10ml。進(jìn)料前對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)硫化，使催化劑上的金屬由氧化態(tài)變?yōu)榱蚧瘧B(tài)。 預(yù)硫化油:3wt%CS2-環(huán)己燒,預(yù)硫化條件:300°C, 4Mpa,預(yù)硫化8h,體積空速1.5h'收集冷凝產(chǎn)物，測(cè)定凝點(diǎn)，分析餾程、S/N含量等。
[0034]實(shí)施例1
本發(fā)明催化劑的制備方法如下:
(I)合成 SAP0-11 分子篩，摩爾配比:A1203:P205:DPA:0.3Si02:65H20,
混合250g水和47.6g擬薄水鋁石(SB粉)，攪拌；混合77.5g磷酸和80g水滴加到SB粉與水的混合液中去，滴加完攪拌4h以上；然后滴加模板劑二正丙胺34.7g，攪拌2小時(shí)以上，然后滴加23.3g硅溶膠(SiO2含量26%)，攪拌2小時(shí)以上，裝釜，200°C晶化48h，然后離心、洗滌，120°C下過(guò)夜干燥，550°C下焙燒24h。
[0035](2)將合成的35g SAP0-11分子篩和15g SB粉充分混合，添加田菁粉，滴加硝酸水溶液，擠壓成膏狀物。
[0036](3)按照Ni/W原子比1:1的比例，將44.4g堿式碳酸鎳、76.55g偏鎢酸銨，加入到500ml蒸餾水中，再加入IOg田菁粉，150°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻，過(guò)濾，120°C干燥12h得NiW復(fù)合氧化物。
[0037](4)將膏狀物和NiW復(fù)合氧化物混捏，擠條成型，120°C干燥化劑，催化劑中NiW氧化物，分子篩和SB粉的比例為3:7:3。
[0038]催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1、表2所示，產(chǎn)物液收>98%。反應(yīng)結(jié)果顯示，使用該催化劑，360°C反應(yīng)時(shí)(對(duì)應(yīng)SAP0-11-360)，柴油凝點(diǎn)降低24°C，餾程前移約10°C ;370°C反應(yīng)時(shí)(對(duì)用SAP0-11-370)，柴油凝點(diǎn)降低38°C，餾程前移約15°C。
[0039]實(shí)施例2
本發(fā)明催化劑的制備方法如下:
(I)ZSM-22分子篩先在550°C下焙燒12h脫出模板劑，然后進(jìn)行離子交換。IL水中溶解80g硝酸銨，再加入100g ZSM-22分子篩，80°C交換4h，交換完洗滌、干燥，然后再550°C焙燒4h，重復(fù)3次。
[0040](2)采用NH4F水溶液對(duì)ZSM-22進(jìn)行水熱處理的方式進(jìn)行改性。向1.2L水中加入
6.67gNH4F (NH4F水溶液濃度為0.15 mol/)，再加入80g ZSM-22分子篩，80°C水熱反應(yīng)4h，過(guò)濾，洗滌，干燥，550°C焙燒4h得NH4F改性的ZSM-22分子篩。
[0041](3)按照Ni/Mo/W原子比2:1:1的比例，將88.7g堿式碳酸鎳、53.1g偏鎢酸銨、76.6g鑰酸銨，加入到500ml蒸餾水中，再加入15g田菁粉，150°C下攪拌反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻，過(guò)濾，干燥得NiMoW復(fù)合氧化物。
[0042](4)取離子交換后的15g ZSM-22分子篩和20g SB粉充分混合，添加催化劑重量5wt%的田菁粉，滴加2wt%的硝酸水溶液，擠壓成膏狀物。
[0043](5)將膏狀物和15g NiMoff復(fù)合氧化物混捏，擠條成型，120°C干燥8h，375°C焙燒4h得催化劑，催化劑中NiMoW復(fù)合氧化物、分子篩及SB粉的質(zhì)量比為3:3:4。
[0044]催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果如表1、表2所示，產(chǎn)物液收>98%。反應(yīng)結(jié)果顯示，使用該催化劑，320°C反應(yīng)時(shí)(對(duì)應(yīng)ZSM-22-320)，柴油凝點(diǎn)降低6°C，餾程前移約7V ;330°C反應(yīng)時(shí)對(duì)應(yīng)ZSM-22-330)，柴油凝點(diǎn)降低26°C，餾程前移約10°C。
[0045]表1原料和產(chǎn)品硫氮含量、密度及凝點(diǎn)
【權(quán)利要求】
1.一種生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成如下:分子篩:30~60%，第VIB族和/或VIII族金屬氧化物:10~30%，耐高溫氧化物:`20%~40% ;所述的分子篩為SAPO-11/31/41、ZSM-22/23或者任意幾種的混合；所述的第VIB族和/或VIII族金屬氧化物為采用鈷、鎳、鑰以及鎢的化合物經(jīng)水熱反應(yīng)制備的具有介孔結(jié)構(gòu)的雙金屬或三金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述的耐高溫氧化物為氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯和氧化硅中的一種或幾種；具體制備步驟如下: (1)、將分子篩、耐高溫氧化物或者其前身物混合，加膠溶劑、助擠劑和水，一起充分?jǐn)D壓為可塑膏狀物； (2)、將可塑膏狀物和金屬?gòu)?fù)合氧化物混捏，擠條成型，然后經(jīng)干燥、焙燒后即得到催化劑成品；所述干燥溫度為8(T14(TC，干燥時(shí)間2~12h ;所述焙燒條件如下:焙燒溫度`20(T400°C，焙燒時(shí)間為2~8h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，所述具有介孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物其比表面積為:50-200m2/g，孔容:0.1-0.3ml/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，所述的鈷、鎳、鑰、鎢的化合物為硝酸鈷、堿式碳酸鎳、七鑰酸銨或四鑰酸銨或氧化鑰、偏鎢酸銨；所述水熱反應(yīng)的溫度為50-200°C，反應(yīng)時(shí)間4-48h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)超 清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，所述的耐高溫氧化物為氧化鋁，所述的前身物選自薄水鋁石、擬薄水鋁石、一水硬鋁石、三水鋁石和拜鋁石中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氧化鋁為大孔氧化鋁干膠，其比表面為20(T300m2/g，孔容為0.3~0.6ml/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，所述助擠劑為淀粉、田菁粉或者糊精，加入量為金屬?gòu)?fù)合氧化物重量的1飛％，所述的膠溶劑為硝酸、鹽酸，其加入量為為載體(干基)重量的廣5%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的制備方法，其特征在于，所得的催化劑性質(zhì)如下:孔容:0.10-0.30ml/g,比表面積為150-300m2/g，堆積密度為`0.65-1.lg/ml ο
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一方法制備的生產(chǎn)超清潔低凝柴油催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于，用于以直餾柴油或者加氫精制柴油為原料生產(chǎn)超清潔的低凝柴油的過(guò)程中，且原料中硫含量不高于800ppm,氮含量不高于300ppm ;所述的催化劑在用于柴油懼分加氫之前需要進(jìn)行預(yù)硫化，以f 5wt%CS2的環(huán)己烷溶液或航空煤油為預(yù)硫化油，預(yù)硫化時(shí)間2~24h，預(yù)硫化溫度為18(T360°C;所述的加氫反應(yīng)條件為:氫氣壓力6~10Ma，溫度30(T400°C，體積空速`0.5~411，氫油體積比:200~1000。
【文檔編號(hào)】B01J29/78GK103934019SQ201410159247
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月21日
【發(fā)明者】柳云騏, 潘原, 馬海靈, 王金華, 何中明 申請(qǐng)人:四川省中明環(huán)境治理有限公司, 中國(guó)石油大學(xué)(華東)