過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法及其用于對甲醛催化氧化的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于污染控制與【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法及其對甲醛催化氧化的應用。將CaNO3+M(NO3)x溶液和(NH4)2HPO4溶液作為過渡金屬摻雜羥基磷灰石的前軀體，混合保證Ca+M與P摩爾比＝1.67，調(diào)節(jié)pH至9～11，在20～70℃條件下反應4～12h；于反應釜中100～200℃晶化8～12h離心、洗滌，80～100℃下干燥12～24h；在500～800℃煅燒2～3h，得到過渡金屬摻雜羥基磷灰石；所述的M＝Co，Mn，Cu；x＝2，3。該方法一步完成羥基磷灰石的制備和過渡金屬摻雜，步驟簡單、周期較短，在合成過程中有新相物質(zhì)形成，帶來了新的特性及應用。
【專利說明】過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法及其用于對甲醛催化氧化
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污染控制與【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法及其用于對甲醛催化氧化。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醛具有較高的毒性并已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)。短期接觸甲醛會刺激眼睛、鼻腔和呼吸道而引起過敏反應，這種刺激毒性主要表現(xiàn)為神經(jīng)及呼吸系統(tǒng)癥狀。長期接觸低劑量甲醛可以增加鼻咽癌、白血病和死亡的可能性。即使是低劑量的甲醛，長期接觸也會對人體產(chǎn)生損害。甲醛來源廣泛，建筑裝飾和裝修材料以及室內(nèi)的多種生活用品都能緩慢釋放甲醛。因此，甲醛因其所具有的毒性及普遍存在的接觸途徑引起了人們的廣泛關(guān)注。
[0003]目前甲醛的處理技術(shù)包括生物法、吸附法、等離子體技術(shù)、化學處理法及催化氧化技術(shù)。其中催化氧化法具有簡便高效、安全易操作且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點，具有良好的研究及應用前景。近年來對甲醛催化氧化催化劑的研究主要集中在貴金屬催化劑及過渡金屬的氧化物。貴金屬氧化劑普遍表現(xiàn)出了較好的催化活性，然而貴金屬較高的成本導致了其難以得到廣泛的實際應用。對于過渡金屬氧化物，如不負載貴金屬，其活性并不理想，轉(zhuǎn)化溫度甚至可能達到200°C以上。除此之外，某些過渡金屬氧化物具有毒性，造成實際應用中的不安全因素。
[0004]基于目前所研究催化劑體系的缺陷，有必要開發(fā)安全、經(jīng)濟，且對甲醛催化氧化具有一定活性并有活性提升空間的新型材料。羥基磷灰石是骨骼和牙齒的天然無機成分，其作為一種生物活性材料長期以來在生物醫(yī)學領(lǐng)域有著廣泛的應用。具有安全無毒、相態(tài)穩(wěn)定且來源廣泛、廉價易得等特點，符合了環(huán)境安全性且經(jīng)濟性好的要求。此外，其作為甲醛催化氧化的催化劑，表現(xiàn)出了一定的活性，是一種具有良好發(fā)展前景的用于甲醛催化氧化的非貴金屬材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法及探究其對甲醛催化氧化性能。本發(fā)明所制備催化劑安全經(jīng)濟，且過渡金屬摻雜羥基磷灰石作為一種非貴金屬催化劑應用于甲醛催化氧化表現(xiàn)出了可觀的催化活性。
[0006]本發(fā)明提供了過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法，該制備方法以羥基磷灰石作為催化劑的主要部分，摻入的過渡金屬Co、Mn或Cu。
[0007]本發(fā)明提供的過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法為一步沉淀-水熱法，包括如下技術(shù)路線:
[0008](I)將CaN03+M(NO3) x溶液和(NH4) 2ΗΡ04溶液作為制備過渡金屬摻雜羥基磷灰石的前軀體，并保證Ca+M與P摩爾比=1.67 ；[0009]其中，M= Co、Mn 或 Cu ;x = 2 或 3。
[0010](2)將上述CaN03+M (NO3) x溶液和(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，調(diào)節(jié)pH至9~11，在20~70°C條件下反應4~12h ；
[0011](3)將步驟⑵中所得混合物置于反應釜中，100~200°C晶化8~12h ;
[0012](4)將步驟⑶晶化得到的產(chǎn)物進行離心、洗漆，80~100°C下干燥12~24h ；
[0013](5)將步驟(4)經(jīng)過干 燥的粉末在500~800°C煅燒2~3h，得到過渡金屬摻雜羥
基磷灰石。
[0014]甲醛催化氧化反應在直管式固定床連續(xù)流動微分反應器中進行，該直管式固定床連續(xù)流動微分反應器為直石英反應管，過渡金屬摻雜羥基磷灰石的裝填量為100~400mg，反應氣組成為含有200~700ppm甲醛的空氣。從直管式固定床連續(xù)流動微分反應器出來的氣體通入色譜測其組成測量甲醛轉(zhuǎn)化率。
[0015]本發(fā)明所提供的過渡金屬摻雜羥基磷灰石制備方法反應條件溫和、簡便易操作且原料廉價易得，具有較高的可行性。一步沉淀-水熱制備方法步驟簡單、制備周期短，在羥基磷灰石結(jié)構(gòu)形成的同時完成了過渡金屬的摻雜，并在所得材料中有新相的形成，能夠給材料帶來新的特性。上述方法可根據(jù)需要摻入不同及不同量的組分，且反應條件如pH、溫度及時間等易調(diào)控。不同條件的改變可得到結(jié)構(gòu)及性能存在差異的過渡金屬摻雜羥基磷灰石，具有潛在的多種應用的聯(lián)合，如甲醛的去除和抗菌材料等。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是一步沉淀-水熱法制備的不同過渡金屬摻雜的羥基磷灰石及未摻雜的羥基磷灰石(HAP)的活性圖。
[0017]圖2是一步沉淀-水熱法Cu摻雜的羥基磷灰石及羥基磷灰石的X射線衍射圖?！揪唧w實施方式】
[0018]以下結(jié)合技術(shù)方案和【專利附圖】

【附圖說明】詳細敘述本發(fā)明的具體實施例。
[0019]實施例1
[0020]Cu 摻雜羥基磷灰石的制備:將 4.248g Ca (NO3) 4.H2O 與 0.483gCu (NO3) 3.6H20加入IOOmL去離子水中，攪拌使其充分溶解得到0.2M Ca (NO3) 2+Cu (NO3) 3溶液；稱取
1.584g(NH4)2HPO4溶于40mL去離子水中得到0.3M(NH4)2ΗΡ04溶液 ^Ca(NO3)溶液置于40°C水浴中，在攪拌下滴入(NH4) 2ΗΡ04溶液。待溶液完全混合后滴入氨水將pH調(diào)至10，反應8h。將得到的混合物移入反應釜中100°C晶化12h。晶化之后將得到的產(chǎn)物并多次離心、洗滌，100°C下干燥24h。得到的粉末在馬弗爐中700°C煅燒2h，獲得Cu摻雜羥基磷灰石。
[0021]實施例2
[0022]按照實施例1的制備方法，對于IOOmL0.2MCa (NO3) 2+Cu (NO3) 3，可以用IOOmL0.2MCa (NO3) 2+Mn (NO3) 2 溶液或 IOOmL0.2MCa (NO3) 2+Co (NO3) 2 溶液來代替，其余步驟保持相同，得到Mn摻雜羥基磷灰石及Co摻雜羥基磷灰石。
[0023]實施例3
[0024]按照實施例1的制備方法制備，對于IOOmL0.2MCa (NO3) 2+Cu (NO3) 3，可以用IOOmL0.2M Ca(NO3)2來代替，其余步驟保持相同，得到未摻雜的羥基磷灰石。[0025]實施例4
[0026]按照實施例1的制備方法，將pH調(diào)節(jié)到9、11，其余步驟保持相同，得到不同反應pH條件的Cu摻雜羥基磷灰石。
[0027]實施例5
[0028]按照實施例1的制備方法，將水浴溫度改為20°C、70°C，其余步驟保持相同，得到不同反應溫度的Cu摻雜羥基磷灰石。
[0029]實施例6
[0030]按照實施例1的制備方法，將煅燒溫度改為500°C、600°C或800°C得到不同煅燒溫度的Cu摻雜羥基磷灰石。
【權(quán)利要求】
1.過渡金屬摻雜羥基磷灰石的制備方法，其特征在于，具體步驟如下: (1)將CaN03+M(NO3)x溶液和(NH4) 2ΗΡ04溶液作為制備過渡金屬摻雜羥基磷灰石的前軀體，并保證Ca+M與P摩爾比=1.67 ;其中M = Co、Mn或Cu ;x = 2或3 ; (2)將上述CaN03+M(NO3) x溶液和(NH4) 2ΗΡ04溶液混合，調(diào)節(jié)pH至9?11，在20?70°C條件下反應4?12h ; (3)將步驟⑵中所得混合物置于反應釜中，100?200°C晶化8?12h; (4)將步驟(3)晶化得到的產(chǎn)物進行離心、洗滌，80?100°C下干燥12?24h； (5)將步驟(4)經(jīng)過干燥的粉末在500?800°C煅燒2?3h，得到過渡金屬摻雜羥基磷灰石。
2.權(quán)利要求1制備的過渡金屬摻雜羥基磷灰石用于對甲醛催化氧化，其特征在于，甲醛催化氧化反應在直管式固定床連續(xù)流動微分反應器中進行，該直管式固定床連續(xù)流動微分反應器為石英反應管；過渡金屬摻雜羥基磷灰石的裝填量為100?400mg，反應氣組成為含有200?700ppm甲醛的空氣。
【文檔編號】B01D53/72GK103962163SQ201410163446
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月22日
【發(fā)明者】曲振平, 孫亞會, 陳丹 申請人:大連理工大學