一種負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明一種負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑及其制備方法。該催化劑是貴金屬活性負(fù)載在載體上形成尺寸、形貌均一，且疏松、多孔的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑。其活性組分的顆粒在20～100nm之間，活性組分的形貌為花狀、球狀、樹枝狀或立方體形；活性組分的負(fù)載量為0.5-5％。本發(fā)明通過對貴金屬鹽溶液、晶種、還原劑及穩(wěn)定劑溶液的加入順序和滴速度等條件的控制，可以實(shí)現(xiàn)對活性組分形貌、尺寸和結(jié)構(gòu)的控制制備得到不同形貌的催化劑。本發(fā)明所采用的制備方法操作方便、能耗低；所采用的原料易得，毒性低，具有廣泛推廣前景。
【專利說明】一種負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有三維結(jié)構(gòu)的負(fù)載型貴金屬催化劑的可控合成技術(shù)，該催化劑可應(yīng)用于石油化工、精細(xì)化工等領(lǐng)域的多種反應(yīng)過程中。
【背景技術(shù)】
[0002]催化是化學(xué)科研中的一個(gè)重要的研究主題，催化劑包括均相催化劑和多相催化劑。為了便于催化后產(chǎn)物的分離和催化劑的重復(fù)使用，工業(yè)上多采用多相催化劑。貴金屬納米顆粒(如鈀、金、銀、鉬、銠、釕等)由于其無可替代的催化活性和選擇性，在石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、環(huán)保、能源、電子等領(lǐng)域中占有極其重要的地位。
[0003]貴金屬納米顆粒的尺寸和形貌是影響催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。近年來，具有三維結(jié)構(gòu)的無機(jī)納米材料的制備得到了廣泛的研究。三維結(jié)構(gòu)是指通過納米晶體小顆粒的組裝過程，形成的三維、疏松、多孔的晶體結(jié)構(gòu)。由于其具備豐富的孔結(jié)構(gòu)、缺陷位，粗糙的晶體表面，以及結(jié)構(gòu)單元間特殊的相互作用，三維結(jié)構(gòu)納米晶在催化、電磁和光學(xué)領(lǐng)域表現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在過去的研究中，三維結(jié)構(gòu)納米晶的制備主要集中在氧化物和碳酸鹽化合物的研究領(lǐng)域，如BaCO3, ZnO, TiO2, V2O5, NiO, Ca3 (PO4) 2和CaMoO4等。隨著研究領(lǐng)域的不斷擴(kuò)展，(三維結(jié)構(gòu)的)金屬晶體制備也受到越來越多的關(guān)注。Chun-HuaYan 等在 Porous Single-Crystalline Palladium Nanoparticles with High CatalyticActivities中，以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)作為穩(wěn)定劑，獲得了均一的多孔形貌的Pd納米晶體顆粒。Tao Zhang 等在 One-Step Synthesis of Au? Pd Alloy Nanodendritesand Their Catalytic Activity中使用泊洛沙姆(Pluronic) P123作為穩(wěn)定劑,L_抗壞血酸(L-AA)作為還原劑,制備了形貌均一、結(jié)晶良好的PdAu雙金屬花狀納米晶體。Yu Chen等在 One-Pot Water-Based Synthesis of Pt-Pd Alloy Nanoflowers and Their SuperiorElectrocatalytic Activity for the Oxygen Reduction Reaction and RemarkableMethanol-Tolerant Ability in Acid Media中使用水合肼作為還原劑,制備得到了花狀的PtPd雙金屬納米晶體。在上述這些研究中，作者通過選擇特定的穩(wěn)定劑、還原劑，得到了具有特定形貌的(三維結(jié)構(gòu))金屬晶體，并用于多相催化體系中。但是，研究中所涉及的催化劑均為非負(fù)載型催化劑。該類催化劑在實(shí)際應(yīng)用中存在如下問題:活性組分的分散程度不足，容易發(fā)生團(tuán)聚、失活的現(xiàn)象；制備成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；催化劑在使用后仍存在難以分離和重復(fù)使用的缺點(diǎn)，不利于構(gòu)效關(guān)系的研究。此外，這些研究主要集中在電化學(xué)催化領(lǐng)域，在重要石油化工過程及精細(xì)化工過程中的應(yīng)用非常少。更重要的是，三維結(jié)構(gòu)納米晶突出的催化性能和其結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)效關(guān)系尚不明確，需要進(jìn)一步研究。
[0004]綜上所述，三維結(jié)構(gòu)納米金屬晶體由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征在電化學(xué)、催化化學(xué)等領(lǐng)域體現(xiàn)出較高的研究價(jià)值，但現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道所涉及的催化反應(yīng)中，三維結(jié)構(gòu)晶體多作為非負(fù)載型催化劑直接使用，存在易失活、制備成本高、難以分離和構(gòu)效關(guān)系研究不足的缺點(diǎn)。因此，負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)金屬催化劑的制備，以及該類催化劑在重要石油化工過程中的應(yīng)用及其構(gòu)效關(guān)系的研究尚需進(jìn)一步開展。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種尺寸和形貌可控的一元或多元負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，另一目的是提供一種負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑的制備方法以及該類催化劑在石油化工和精細(xì)化工過程中的應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明提供的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，是將制備貴金屬納米顆粒所需的活性金屬鹽溶液、晶種、還原劑溶液和穩(wěn)定劑按一定的加入順序和速率混入反應(yīng)體系中，使活性組分的還原過程受到合成條件的綜合影響。在金屬晶體成核后利用不斷還原得到的納米晶體的自組裝作用，以及在制備過程中通過前驅(qū)體誘導(dǎo)、小分子保護(hù)及化學(xué)干擾等方法對具備三維結(jié)構(gòu)的活性金屬進(jìn)行可控制備。隨后，通過將制備得到的金屬溶膠與載體進(jìn)行混合，在一定的酸堿度下進(jìn)行金屬溶膠的固定化負(fù)載。最終得到負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑
[0007]本發(fā)明提供的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，其貴金屬活性組分為Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一種、兩種或三種，活性組分的顆粒在20~IOOnm之間，活性組分的形貌為花狀、球狀、樹枝狀或立方體形；載體是活性炭、TiO2, MgO, CeO2、層狀復(fù)合金屬氫氧化物、層狀復(fù)合金屬氧化物中的一種；貴金屬活性組分的負(fù)載量為0.5-5%，較好的為1-3%。
[0008]所述的LDH是層狀復(fù)合金屬氫氧化物，俗稱水滑石，其具有如下通式:[M2YxΑ13+χ(0Η)2 (Αη_)χ/η.mH20，其中M2+為二價(jià)金屬離子，位于主體層板上，是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一種或多種，較佳的是:Mg2+、Zn2+或Ni2+中的一種；An_是Cl-、NO3'S042_或C032_中的一種或多種；X為Al3+/ (M2++A13+)的摩爾比值，O≤X≤I，較佳的是
0.2 ≤ X ≤0.33 ；m為層間水分子的摩爾量，2 ≤ m ≤ 4.5。所述的復(fù)合金屬氧化物L(fēng)D0，是上述LDH在100-800°C下的焙燒產(chǎn)物。
[0009]上述雙貴金屬活性組分較好的是Pd-Pt、Pd-Au> Pd-Ag> Pt-Au> Pt_Ag、或Au-Ag中的一種。三貴金屬活性組分較好的是Pd-Pt-Au、Pd-Pt_Ag、Pd-Au-Ag、Pt-Au-Ag中的一種。
[0010]上述負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的具體制備步驟如下:
[0011]A、將可溶性貴金屬鹽溶于溶劑中配制濃度為0.01~lmmol/L的鹽溶液A ;較好的濃度是 0.1 ~0.Smmol /I,η
[0012]所述的可溶性貴金屬鹽是:Ru(NO) (NO3) 3、Ru (NO3) 3.2H20, RuCl3.3H20, RhCl3.3Η20,Rh(CH3C00)3、Rh(N03)3、Pd(NH3)2C12、Pd(N03)2、Pd(C5H702)2、Na2PdC14、Pd(CH3C00)2、H2PtCl6^Pt (NO3)2, [Pt (NH3) 4] Cl2、Pt (C5H7O2) 2、HAuC14、NaAuCl4 和 AgNO3 中的一種、兩種或三種。較好的是 RuCl3.3H20、RhCl3.3H20, H2PdCl4, Na2PdCl4, HAuCl4, NaAuCl4, H2PtCl6 和 AgNO3中的一種、兩種或三種。當(dāng)使用Pd(C5H702) 2、Pt(C5H7O2)2作為貴金屬鹽時(shí)，所用溶劑是乙醇或甲苯；其他貴金屬鹽所用溶劑為去離子水；
[0013]B、在持續(xù)攪拌下將穩(wěn)定劑溶液加入溶液A中形成溶液B，其中貴金屬單質(zhì)與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:1~5 ;穩(wěn)定劑的加入速率為0.1~10mL/min ;較好的是I~3mL/min。
[0014]所述穩(wěn)定劑溶液濃度為0.1~1.5g/L，是由十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯(TODA)中的一種溶于溶劑中配制的。較好穩(wěn)定劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；[0015]C、于25?100°C及持續(xù)攪拌下向溶液B中加入還原劑溶液，得到溶液C，其中貴金屬單質(zhì)與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:2?7，較好的是1:3?6 ;還原劑的加入速率為0.01?10mL/min,較好的加入速率是I?2mL/min。
[0016]所述還原劑溶液的濃度為0.0l?0.05mol/L ;是由還原劑甲酸、甲酸鹽、抗壞血酸、水合肼、硼氫化鈉、乙二醇中的一種溶于溶劑中配制的，較好的還原劑是抗壞血酸或硼氫化鈉。
[0017]步驟B和C中穩(wěn)定劑溶液和還原劑溶液所使用的溶劑與溶液A中的溶劑相同。
[0018]步驟C在加入還原劑前加入少量晶種溶液，有利于得到晶體結(jié)構(gòu)較為疏松的三維結(jié)構(gòu)晶體，即先向溶液B加入晶種溶液充分?jǐn)嚢?0?30min，再于25?100°C及持續(xù)攪拌下加入還原劑于溶液B，形成溶液C，其中貴金屬鹽與晶種的質(zhì)量比為1:0.0l?0.1，較好的是 1:0.0l ?0.05 ;
[0019]所述的晶種溶液是將可溶性貴金屬鹽、穩(wěn)定劑及還原劑溶解于溶劑中制備的混合溶液，其中貴金屬鹽與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:10?20，貴金屬鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:6?10,所使用的可溶性貴金屬鹽及溶劑與步驟A相同，
[0020]所用的穩(wěn)定劑的選擇范圍與步驟B相同，所述的還原劑選擇范圍與步驟C相同；
[0021]D、根據(jù)溶液C中貴金屬離子的含量和預(yù)定的負(fù)載量計(jì)算載體的加入量，將載體加入溶液C中并持續(xù)攪拌10?100分鐘，離心，并使用去離子水、乙醇或丙酮溶劑洗滌，干燥，得到催化劑樣品。
[0022]當(dāng)載體為活性炭或等電點(diǎn)電位(IEP)低于5的金屬氧化物，需要先使用濃度為
0.lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液C的pH值至I?4 ;
[0023]所述的載體是活性炭、Ti02、Mg0、CeO2, LDH、LDO層狀復(fù)合金屬氧化物中的一種。
[0024]調(diào)換步驟B、C的順序，能得到不同形貌的三維結(jié)構(gòu)納米貴金屬催化劑。
[0025]當(dāng)幾種貴金屬鹽溶液混合后不能穩(wěn)定存在時(shí)，步驟B加料順序改為:在持續(xù)攪拌下，將貴金屬鹽溶液依次加入穩(wěn)定劑溶液中。例如:硝酸銀等銀的無機(jī)鹽，在水中溶解獲得的溶液中包含銀離子，會與其他貴金屬的氯化鹽的水溶液(如氯金酸的水溶液)中包含的氯離子生成沉淀。此時(shí)，應(yīng)當(dāng)先配制好穩(wěn)定劑溶液，再將上述兩種貴金屬的鹽溶液依次加入穩(wěn)定劑溶液中，可以避免氯化銀沉淀的生成，令兩種貴金屬鹽溶液在混合后仍穩(wěn)定存在。
[0026]由上述步驟所得產(chǎn)品為灰色或黑色，通過HRTEM等手段對產(chǎn)品進(jìn)行表征。如圖1?6所示，通過HRTEM照片可以看出負(fù)載型催化劑中活性組分金屬顆粒晶型完好，尺寸、形貌均一，不同配比及實(shí)驗(yàn)條件下活性組分呈現(xiàn)出不同的形貌，且均勻分散在載體表面。
[0027]圖7是對實(shí)施例1中三維結(jié)構(gòu)催化劑的不同合成時(shí)間(I分鐘、5分鐘、10分鐘和20分鐘)進(jìn)行取樣，并進(jìn)行HRTEM分析的結(jié)果?？梢钥闯鲈诤铣蛇^程中，小尺寸金屬顆粒在反應(yīng)初期迅速生成，并在隨后的過程中不斷發(fā)生自組裝過程，最終組裝成三維立體的貴金屬納米顆粒。
[0028]圖8將實(shí)施例1中制備得到的催化劑與普通Pd-Au催化劑使用固定床微型反應(yīng)評價(jià)裝置進(jìn)行性能測試對比，探針反應(yīng)為乙炔選擇性加氫反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30?160°C,反應(yīng)相對壓力為0.2MPa，氫炔比為I?2:1。結(jié)果表明，兩種催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率均隨溫度的上升而逐漸增加，三維結(jié)構(gòu)催化劑的活性優(yōu)于普通催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120°C，三維結(jié)構(gòu)催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率達(dá)到91.2%，而普通催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為74.4%。此外，兩種催化劑的選擇性隨溫度上升的變化趨勢基本相同，在60?120°C范圍內(nèi)，隨溫度上升選擇性略有下降，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)其選擇性則出現(xiàn)了明顯的下降，但三維結(jié)構(gòu)催化劑對目標(biāo)產(chǎn)物(乙烯)的選擇性比普通催化劑更好，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120°C，三維結(jié)構(gòu)催化劑的乙烯選擇性達(dá)到71.0%，而普通催化劑的乙炔轉(zhuǎn)化率為62.3%。
[0029]本發(fā)明的特點(diǎn)是:通過使用一步成核-自組裝法，利用合適的穩(wěn)定劑和還原劑，制備負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)納米金屬催化劑，這類催化劑的活性金屬顆粒為一元或多元，具備典型的三維結(jié)構(gòu)。金屬組分在制備過程中經(jīng)歷了快速成核以及小顆粒持續(xù)組裝成為三維結(jié)構(gòu)晶體的過程。所制備的催化劑為針對重要石油化工和精細(xì)化工過程的負(fù)載型金屬催化劑，催化性能突出，易于回收和重復(fù)使用，同時(shí)有利于三維結(jié)構(gòu)催化劑的特殊性質(zhì)及催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系研究。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0030]圖1為實(shí)施例1制備的球形花狀PdAu/LDO催化劑的HRTEM照片。
[0031]圖2為實(shí)施例2制備的蒲公英花狀PdAg/LDO催化劑的HRTEM照片。
[0032]圖3為實(shí)施例3制備的蒲公英花狀PdPtAg/LDO催化劑的HRTEM照片。
[0033]圖4為實(shí)施例3制備的蒲公英花狀PdPtAg/LDH催化劑的HRTEM照片。
[0034]圖5為實(shí)施例4制備的緊密球形PdAu/MgO催化劑的HRTEM照片。
[0035]圖6為實(shí)施例5制備的蒲公英花狀Pd/MgO催化劑的HRTEM照片。
[0036]圖7為實(shí)施例1制備的球形花狀PdAu/LDO催化劑活性組分晶體的成核過程不同時(shí)間的HRTEM照片。
[0037]圖8為實(shí)施例1制備的球形花狀PdAu/LDO催化劑(a)和普通Pd-Au催化劑(b)的乙炔選擇性加氫性能曲線。
【具體實(shí)施方式】:
[0038]實(shí)施例1
[0039]A、將 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的 Na2PdCl4 溶液和 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的HAuCl4溶液混合后加入70mL去離子水中，持續(xù)攪拌。
[0040]B、將0.0085g穩(wěn)定劑PVA(平均相對分子質(zhì)量?2000)在20mL去離子水中溶解，將PVA溶液迅速加入步驟A的混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0041]C、在攪拌下，將0.0lg還原劑NaBH4加入IOmL去離子水中配置成溶液，并以ImL/min的速率加入步驟B的混合溶液，持續(xù)攪拌30分鐘。
[0042]D、在攪拌下，向步驟C的金屬溶膠中加入0.69g MgA1-LDO載體(Mg:Al = 2:1),30min后洗滌，干燥，得到負(fù)載型催化劑，命名為球形花狀PdAu/LDO催化劑。
[0043]該催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖1。由圖1看出，金屬顆粒呈球形花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30?70納米，暴露晶面的晶格間距為0.23nm和0.20nm，分別對應(yīng)PdAu雙金屬晶體的(111)和(100)晶面。催化劑中PdAu三維結(jié)構(gòu)晶體的成核-自組裝過程的HRTEM照片如圖2所示。球形花PdAu/LDO催化劑與普通催化劑的乙炔選擇性加氫性能對比如圖3所示，可以看出催化劑的活性、選擇性均有所提高。
[0044]實(shí)施例2[0045]A、將0.009g穩(wěn)定劑CTAB在90mL去離子水中溶解。
[0046]B、將 0.42mL 濃度為 50mmol/L 的 Na2PdCl4 溶液和 0.42mL 濃度為 50mmol/L 的 AgNO3溶液依次加入CTAB溶液中，持續(xù)攪拌。
[0047]C、將0.01g還原劑抗壞血酸加入IOmL去離子水中配置成溶液，在攪拌下迅速加入上述混合溶液。
[0048]D、在攪拌下，向制備得到的金屬溶膠中加入0.69g MgAl-LDO載體(Mg:Al = 2:1),120min后洗滌，干燥，得到蒲公英花狀PdAg/LDO負(fù)載型催化劑。
[0049]此催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖4。由圖4看出，金屬顆粒呈蒲公英花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30~70納米，暴露晶面的晶格間距為0.23nm和0.20nm，分別對應(yīng)PdAg雙金屬晶體的(111)和(100)晶面。
[0050]實(shí)施例3
[0051]Ajf 0.009g穩(wěn)定劑CTAB在90mL去離子水中溶解。
[0052]B、將 0.42mL 濃度為 SOmmoI /I,的 Na2PdCl4 溶液，0.21mT,濃度為 SOmmoI /I,的 AgNO3溶液和0.2ImL濃度為50mmol/L的H2PtCl6溶液依次加入CTAB溶液中，持續(xù)攪拌。
[0053]C、將0.01g還原劑抗壞血酸加入IOmL去離子水中配置成溶液，在攪拌下迅速加入上述混合溶液,持續(xù)攪拌10分鐘。
[0054]D、在攪拌 下，向制備得到的金屬溶膠中加入0.69g MgAl-LDO載體(Mg:Al = 2:1),60min后洗滌，干燥，得到蒲公英花狀PdPtAg/LDO負(fù)載型催化劑；或加入0.69g MgAl-LDH載體(Mg:Al = 2:1)，其他操作相同，得到蒲公英花狀？(^148/0)!1負(fù)載型催化劑。
[0055]此催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖5。由圖5看出，金屬顆粒呈蒲公英花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30~70納米。
[0056]實(shí)施例4
[0057]A、將 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的 Na2PdCl4 溶液和 0.45mL 濃度為 SOmmoI /I,的HAuCl4溶液混合后加入220mL去離子水中，持續(xù)攪拌。
[0058]B、將0.0176g還原劑抗壞血酸在IOmL去離子水中溶解,并迅速加入步驟A的混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0059]C、將0.025g穩(wěn)定劑PVP加入20mL去離子水中配置成溶液,在攪拌下以2mL/min的速率加入步驟B的混合溶液，持續(xù)攪拌30分鐘。
[0060]D、在攪拌下，向步驟C的金屬溶膠中加入0.69g商用MgO載體,30min后洗漆,干燥，得到負(fù)載型催化劑，命名為球形PdAu/MgO催化劑。
[0061]該催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖6。由圖6看出，金屬顆粒呈緊密球形三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30~70納米。由圖6的插圖中STEM-EDS-mapping測試的結(jié)果可以看出，Pd和Au組分在三維結(jié)構(gòu)晶體中均勻分布，形成了合金結(jié)構(gòu)。
[0062]實(shí)施例5
[0063]Ajf 0.9mL濃度為50mmol/L的Na2PdCl4溶液加入30mL去離子水中，持續(xù)攪拌。
[0064]B、將0.016g穩(wěn)定劑CTAC加入50mL去離子水中配置成溶液，迅速加入步驟A的混
合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0065]C、將0.032g CTAC溶于IOmL去離子水中，向其中加入0.05mL濃度為50mmol/L的Na2PdCl4溶液；再將0.004g還原劑NaBH4溶于3mL水中，并迅速加入其中配制成晶種溶液。取5mL晶種溶液加入步驟B的混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0066]再將0.0176g還原劑抗壞血酸在IOmL去離子水中溶解，并迅速加入上述混合溶液中，持續(xù)攪拌。
[0067]D、在攪拌下，向步驟C的金屬溶膠中加入0.69g商用MgO載體，80min后洗漆,干燥，得到負(fù)載型催化劑，命名為蒲公英花狀Pd/MgO催化劑。
[0068]該催化劑的HRTEM照片為說明書附圖中的圖7。由圖7看出，金屬顆粒呈蒲公英花狀三維結(jié)構(gòu)，均勻分散在載體表面，粒徑約為30?70納米。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，其貴金屬活性組分為Ru、Rh、Pd、Pt、Au或Ag中的一種、兩種或三種，活性組分的顆粒在20~IOOnm之間，活性組分的形貌為花狀、球狀、樹枝狀或立方體形；載體是活性炭、TiO2, MgO, CeO2、層狀復(fù)合金屬氫氧化物、層狀復(fù)合金屬氧化物中的一種；貴金屬活性組分的負(fù)載量為0.5-5% ； 所述的層狀復(fù)合金屬氫氧化物，其通式是:[M2Yx Α13+χ(0Η)2(Αη_)χ/η.πιΗ20，其中M2+為位于主體層板上二價(jià)金屬離子，是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、Cu2+或Mn2+中的一種或多種；Αη-是Cr、N03_、S042_或C032_中的一種或多種；x為A13+/(M2++A13+)的摩爾比值，O≤x≤l，m為層間水分子的摩爾量，2^m^4.5 ;所述的復(fù)合金屬氧化物，是上述層狀復(fù)合金屬氫氧化物在100-800°C下的焙燒產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑，其特征是所述的貴金屬活性組分的負(fù)載量為1-3% ； 所述的兩種以上貴金屬活性組分是Pd-Pt、Pd-Au、Pd-Ag、Pt-Au、Pt-Ag、Au-Ag、Pd-Pt-Au、Pd-Pt-Ag、Pd-Au-Ag、Pt-Au-Ag 組合中的一種； 所述的M2+為Mg2+、Zn2+或Ni2+中的一種；x的取值范圍是0.2 ^ X ^ 0.33。
3.一種制備權(quán)利要求1所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的方法，具體步驟如下: A、將可溶性貴金屬鹽溶于溶劑中配制濃度為0.01~lmmol/L的鹽溶液A ;
所述的可溶性貴金屬鹽是:Ru (NO) (NO3) 3、Ru (NO3) 3.2H20、RuCl3.3H20、RhCl3.3Η20、Rh (CH3COO) 3、Rh (NO3) 3、Pd (NH3) 2C12、Pd (NO3) 2、Pd (C5H7O2) 2、Na2PdCl4' Pd (CH3COO) 2、H2PtCl6'Pt(NO3)2^ [Pt (NH3)4] Cl2、Pt(C5H7O2)2^ HAuCl4, NaAuCljPAgNO3 中的一種、兩種或三種。較好的是 RuCl3.3H20、RhCl3.3H20、H2PdCl4'Na2PdCl4'HAuCl4'NaAuCl4'H2PtCl6 和 AgNO3 中的一種、兩種或三種。當(dāng)使用Pd(C5H702) 2、Pt (C5H7O2)2作為貴金屬鹽時(shí)，所用溶劑是乙醇或甲苯；其他貴金屬鹽所用溶劑為去離子水； B、在持續(xù)攪拌下將穩(wěn)定劑溶液加入溶液A中形成溶液B，其中貴金屬單質(zhì)與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:1~5 ;穩(wěn)定劑的加入速率為0.1~10mL/min ； 所述穩(wěn)定劑溶液濃度為0.1~1.5g/L，所使用的溶劑與溶液A的溶劑相同； 所述的穩(wěn)定劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基苯磺酸鈉或鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯； C、于25~100°C及持續(xù)攪拌下向溶液B中加入還原劑溶液，得到溶液C，其中貴金屬單質(zhì)與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:2~7 ;還原劑的加入速率為0.01~10mL/min，較好的加入速率是I~2mL/min ； 所述還原劑溶液的濃度為0.01~0.05mol/L ;是由還原劑甲酸、甲酸鹽、抗壞血酸、水合肼、硼氫化鈉、乙二醇中的一種溶于溶劑中配制的； 步驟B和C中穩(wěn)定劑溶液和還原劑溶液所使用的溶劑與溶液A中的溶劑相同； D、根據(jù)溶液C中貴金屬離子的含量和預(yù)定催化劑的負(fù)載量計(jì)算載體的加入量，將載體加入溶液C中并持續(xù)攪拌10~100分鐘，離心，并使用去離子水、乙醇或丙酮溶劑洗滌，干燥，得到催化劑樣品； 當(dāng)載體為活性炭或等電點(diǎn)電位(IEP)低于5的金屬氧化物時(shí)，需要先使用濃度為。0.lmol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液C的pH值至I~4，再加入載體； 所述的載體與權(quán)利要求1相同。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是步驟A中溶液A的濃度是0.1~0.5mmol/L ； 步驟B中穩(wěn)定劑是十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一種；穩(wěn)定劑溶液的加入速率是I~3mL/min ； 步驟C中貴金屬鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比1:3~6，還原劑是抗壞血酸或硼氫化鈉。
5.一種制備權(quán)利要求1所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的方法，其中步驟A、B、D與權(quán)利要求3中的相同，步驟C是先向溶液B加入晶種溶液并充分?jǐn)嚢?0~30min，再于25~100°C及持續(xù)攪拌下加入還原劑于溶液B，形成溶液C，其中貴金屬鹽與晶種的物質(zhì)的量之比為1:0.01~0.1 ; 所述的晶種溶液是將可溶性貴金屬鹽、穩(wěn)定劑及還原劑溶解于溶劑中制備的混合溶液，其中貴金屬鹽與穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1:10~20，貴金屬鹽與還原劑的物質(zhì)的量之比為1:6~10,所使用的可溶性貴金屬鹽及溶劑與權(quán)利要求3的步驟A相同； 所用的穩(wěn)定劑的選擇范圍與步驟B相同，所用的還原劑選擇范圍與步驟C相同。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是溶液C中貴金屬鹽與晶種的物質(zhì)的量之比為1:0.01~0.05。
7.根據(jù)權(quán)利要求3和5所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是調(diào)換步驟B、C的順序，能得到不同形貌的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)納米貴金屬催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的負(fù)載型三維結(jié)構(gòu)貴金屬催化劑的制備方法，其特征是當(dāng)幾種貴金屬鹽溶液混合后不能穩(wěn)定存在時(shí)，步驟B的加料順序改為:在持續(xù)攪拌下，將貴金屬鹽溶液A依次加入穩(wěn)定劑溶液中形成溶液B。
【文檔編號】B01J23/50GK103977794SQ201410176010
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年4月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】馮俊婷, 馬超, 李殿卿, 賀宇飛 申請人:北京化工大學(xué)