由低碳含氧化合物制高碳烴的方法、催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由低碳含氧化合物制高碳烴的方法、催化劑及其制備方法。所述的催化劑的摩爾組成為：(0～0.2)Na2O∶(0.5～1.2)MxOy∶Al2O3∶(10～40)SiO2∶(0～40)H2O，其中MxOy為金屬元素M的氧化物，x為金屬元素M的個(gè)數(shù)，y為滿足金屬元素M的氧化態(tài)所需的氧原子個(gè)數(shù)，所述金屬元素M為Zn、Ag、Mo、Cu、Ni、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一種或多種。本發(fā)明所提供的催化劑用于低碳含氧化合物制高碳烴時(shí)，操作方便，催化劑的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99％；制得的高碳烴中，C5+烴類的收率高于84％，芳烴的收率高于45％。
【專利說明】由低碳含氧化合物制高碳烴的方法、催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由低碳含氧化合物制高碳烴的方法、催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來由于世界石油市場價(jià)格的波動(dòng)和我國境內(nèi)空氣污染問題日趨嚴(yán)重，尋找和使用綠色可再生替代能源成了當(dāng)務(wù)之急。生物質(zhì)燃油技術(shù)因其相對(duì)成熟的工藝獲得了廣泛的關(guān)注，目前生物質(zhì)乙醇已在美洲國家如美國、巴西的市場上推廣使用，歐洲的一些國家如意大利也建造了生物質(zhì)制乙醇工廠。
[0003]以生物質(zhì)制乙醇技術(shù)為例，該工藝以玉米、秸桿或木薯為原料經(jīng)發(fā)酵工藝生產(chǎn)可添加到汽油、柴油中使用的燃料乙醇。該工藝技術(shù)層面目前存在的主要問題就是產(chǎn)物中乙醇選擇性不高，一般為30%左右；副產(chǎn)物多且雜，除木糖醇、丁二醇等可回收其經(jīng)濟(jì)價(jià)值夕卜，乙醇分離餾出液中還含有90多種物質(zhì)，主要為有機(jī)含氧化合物包括多元醇、醛類、酮類、羧酸以及酹類和呋喃等(Gayubo A.，etc.，Ind.Eng.Chem.Res.,2004,43:2610)。如能將這些有機(jī)含氧副產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為燃料油，不但可以提高碳源使用效率而且能有效解決生物質(zhì)乙醇工藝中有機(jī)物的排污問題。
[0004]目前已知的可用于將有機(jī)含氧化物轉(zhuǎn)化為燃料用烴類物質(zhì)的催化劑是美孚公司研發(fā)的結(jié)晶硅鋁分子篩ZSM系列，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12等。已報(bào)道的使用甲醇/ 二甲醚為原料或?qū)⑵渥鳛橹虚g產(chǎn)物生產(chǎn)機(jī)動(dòng)車用燃油的?？松梨诠綧TG工藝(Yurchak S.，Stud.Surf.Sc1.Catal，1988,36:251)和丹麥特普索公司 TIGAS工藝(Topp-Jorgensen J.，Stud.Surf.Sc1.Catal, 1988,36:293)都是以ZSM-5作為催化劑，將甲醇/ 二甲醚催化轉(zhuǎn)化為具有汽油沸程的烴類混合物。從公開發(fā)表的材料來看，ZSM系列催化劑用于催化低碳含氧化物的鏈增長聚合最大的問題是反應(yīng)放熱劇烈，催化劑容易因積炭而失活，且反應(yīng)過程中含氧化物脫除的水分子在高溫下會(huì)對(duì)鋁氧四面體骨架結(jié)構(gòu)造成永久性損傷。針對(duì)該問題，目前該領(lǐng)域的技術(shù)人員基本是致力于工藝技術(shù)的改善以減少積碳和降低水的分壓，這些努力可以減少問題的發(fā)生，但還沒有突破性的進(jìn)展，無法從根本上避免該問題。而且，無論是MTG工藝還是TIGAS工藝都要直接或間接以甲醇/ 二甲醚為原料生產(chǎn)汽油，其中MTG工藝進(jìn)料甲醇的濃度在83wt%左右。目前未見有使用低碳醛、酮、羧酸、糖類為原料生產(chǎn)烴類燃油的報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的低碳含氧化合物制高碳烴時(shí)對(duì)原料純度要求高、催化劑放熱劇烈的缺陷，而提供了一種由低碳含氧化合物制高碳烴的方法、催化劑及其制備方法。本發(fā)明所提供的催化劑用于低碳含氧化合物制高碳烴時(shí)，操作方便，催化劑的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% ;制得的高碳烴中，C5+烴類的收率高于84%，芳烴的收率高于45%。
[0006]本發(fā)明提供了一種改性HZSM-5分子篩催化劑；所述的改性HZSM-5分子篩催化劑的摩爾組成為:(O ?0.2) Na2O: (0.5 ?1.2)MxOy =Al2O3: (10 ?40) SiO2: (O ?40) H2O,其中MxOy為金屬元素M的氧化物，X為金屬元素M的個(gè)數(shù)，y為滿足金屬元素M的氧化態(tài)所需的氧原子個(gè)數(shù)，所述金屬元素M為Zn、Ag、Mo、Cu、N1、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一種或多種。
[0007]本發(fā)明中，所述的金屬元素M較佳地為Mo、Cu、N1、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au和V中的
一種或多種。
[0008]本發(fā)明還提供了前述的改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法；所述的制備方法包括如下步驟:
[0009](I)將經(jīng)過預(yù)處理的HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，研磨，得研磨料；
[0010](2)向所述研磨料中滴加質(zhì)量濃度為2% -8%的硝酸溶液，擠壓成型，于90_150°C下干燥1-2小時(shí)，得分子篩；
[0011](3)將所述分子篩于450-580°C下焙燒2_8h，冷卻，破碎成20-40目，得催化劑載體；
[0012](4)取兩份等質(zhì)量的所述催化劑載體，在一份催化劑載體中加入去離子水，與所述金屬元素M的鹽溶液混合均勻，再與另一份催化劑載體混合均勻，浸潰12-36h，于90-150°C下干燥4-12h，再于450-580°C下焙燒2_8h，即可。
[0013]步驟(I)中，所述的HZSM-5分子篩中，SiO2與Al2O3的摩爾比較佳地為30?120。
[0014]步驟(I)中，所述的粘結(jié)劑為本領(lǐng)域常規(guī)的用于催化裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)的粘結(jié)劑，較佳地為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化鋁、二氧化硅和硅鋁溶膠中的一種或多種。
[0015]步驟(I)中，所述的預(yù)處理為本領(lǐng)域常規(guī)操作，較佳地為:在450_580°C的馬弗爐中將HZSM-5分子篩焙燒2-8h除去揮發(fā)性雜質(zhì)，存放入干燥箱中備用。
[0016]步驟(I)中，所述的HZSM-5分子篩的合成方法為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為:將用于合成HZSM-5分子篩的原料配置成甲、乙兩份溶液，其中甲溶液由水玻璃、導(dǎo)向劑和水組成，乙溶液由鋁源、無機(jī)酸和水組成；在200?300r/min攪拌速率下，將乙溶液緩慢加入到甲溶液中，攪拌反應(yīng)直至形成均勻的凝膠產(chǎn)物；繼續(xù)攪拌15?20min使凝膠產(chǎn)物陳化，然后以50C /min的速率由室溫升至180°C下靜置晶化20?30h，待晶化完成后迅速冷卻過濾，用去離子水洗滌至濾液PH值為8?9，將濾餅在120°C下烘干。將濾餅與銨鹽溶液以I份濾餅:(0.1?0.5)份銨鹽:(8?10)份H2O的重量比接觸20?30min進(jìn)行離子交換，干燥后在450?580°C條件下焙燒2?8h即制得具有反應(yīng)活性的HZSM-5分子篩。
[0017]較佳地，用于合成HZSM-5分子篩的原料的質(zhì)量配比為(8?15)Na2O =Al2O3: (40?95) SiO2: (18 ?39)導(dǎo)向劑:(2.5 ?6)無機(jī)酸:(2500 ?3900) H2O0
[0018]其中，所述導(dǎo)向劑為本領(lǐng)域常規(guī)的導(dǎo)向劑，較佳地為異丙胺、乙胺、乙二胺、正丁胺、異丙醇和無機(jī)銨鹽中的一種或多種，更佳地為乙胺。所述鋁源為本領(lǐng)域常規(guī)的無機(jī)酸鋁鹽，較佳地為硫酸鋁和/或硝酸鋁，更佳地為硫酸鋁。所述無機(jī)酸較佳地為所述無機(jī)酸鋁鹽對(duì)應(yīng)的酸。當(dāng)所述無機(jī)酸鋁鹽為硫酸鋁時(shí)，所述無機(jī)酸較佳地為硫酸。
[0019]步驟(2)中，所述的硝酸溶液的用量為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為占所述研磨料的質(zhì)量的 20% -35%。
[0020]步驟(2)和步驟(4)中，所述的干燥的設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為烘箱。[0021]步驟⑶中，所述的冷卻較佳地為冷卻至室溫。
[0022]步驟⑶和步驟⑷中，所述的焙燒的設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為馬弗爐。
[0023]步驟(4)中，所述的浸潰較佳地在室溫下進(jìn)行。
[0024]其中，所述的室溫為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為25_40°C。
[0025]步驟(4)中，所述的浸潰的時(shí)間較佳地為20_36h。所述的干燥的時(shí)間較佳地為7-12h。所述的焙燒的溫度較佳地為500~550°C。
[0026]步驟(4)中，所述的浸 潰時(shí)，較佳地還用氨水調(diào)節(jié)浸潰液的pH值為7~8。
[0027]步驟(4)中，所述金屬元素M的鹽溶液較佳地包括硝酸鋅、硝酸銀、鑰酸銨、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鉻、氯鉬酸、氯金酸、硝酸鐵、磷鎢酸和硝酸鑭中的一種或多種。所述金屬元素M的鹽溶液的負(fù)載濃度較佳地為0.5~10%，所述百分比為所述金屬元素M的鹽溶液占改性HZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比。
[0028]步驟(4)中，制得的改性HZSM-5分子篩催化劑中，HZSM-5分子篩占45~65%，粘結(jié)劑占25~45 %，金屬元素M占0.5~10 %，所述的百分比為占改性HZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比。
[0029]本發(fā)明還提供了一種由低碳含氧化合物制高碳烴的方法；所述的由低碳含氧化合物制高碳烴的方法包括如下步驟:
[0030](I)低碳含氧化合物的脫氧聚合反應(yīng):所述脫氧聚合反應(yīng)的原料包括所述低碳含氧化合物和還原性載氣，所述低碳含氧化合物采用還原性載氣加壓進(jìn)料，進(jìn)行脫氧聚合反應(yīng)，得C1~C12的烴類混合物；所述的脫氧聚合反應(yīng)的催化劑為前述的改性HZSM-5分子篩催化劑；所述的還原性載氣包括還原性氣體和惰性氣體，所述的還原性氣體為H2和/或CO ；
[0031](2)烴類產(chǎn)物的分離:將所述C1~C12的烴類混合物降溫，再經(jīng)0.3~0.6MPa的壓力分離得到:輕質(zhì)烴組分和還原性載氣組成的氣態(tài)產(chǎn)物，C3以上的液態(tài)烴產(chǎn)物，以及反應(yīng)產(chǎn)生的廢液；
[0032]再對(duì)所述氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分離和循環(huán):
[0033]當(dāng)所述還原性氣體為H2或CO時(shí)，將所述氣態(tài)產(chǎn)物通入變壓吸附裝置(PSA)分離出H2或CO，將分離出的H2或CO和剩余組分作為循環(huán)物料循環(huán)至進(jìn)料處；
[0034]當(dāng)所述還原性氣體為H2和CO時(shí)，將所述氣態(tài)產(chǎn)物通入膜分離裝置分離出輕質(zhì)烴組分，將剩余組分進(jìn)行低碳含氧化合物的合成反應(yīng)，將所述輕質(zhì)烴組分和所述合成反應(yīng)的產(chǎn)物作為循環(huán)物料循環(huán)至進(jìn)料處；
[0035]所述循環(huán)物料與所述脫氧聚合反應(yīng)的原料的體積比為(I~8):1 ;
[0036]最后，對(duì)所述C3以上的液態(tài)烴產(chǎn)物進(jìn)行低壓分離和精餾，即得高碳烴。
[0037]步驟(1)中，所述的低碳含氧化合物具有本領(lǐng)域常規(guī)含義，一般地，其包括C1-C3的一元醇、多元醇、醚、羧酸、醛類、酮類、酯類和糖類中的一種或多種，較佳地包括甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、乙醛、甘油、乙醚和乙酸中的一種或多種，更佳地包括乙醇、乙二醇、乙醛、甘油、乙醚和乙酸中的一種或多種。
[0038]在本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述的低碳含氧化合物為含水量不高于30wt%的粗甲醇。
[0039]在本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述的低碳含氧化合物為含水量不高于30?〖％的二甲醚。
[0040]在本發(fā)明的一較佳實(shí)施例中，所述的低碳含氧化合物為生物質(zhì)乙醇工藝生產(chǎn)中排放的有機(jī)廢液。
[0041 ] 步驟(I)中，當(dāng)所述還原性氣體為H2和CO的混合物時(shí)，所述的H2和CO的體積比較佳地為1.2?2.5。所述的惰性氣體較佳地包括N2、Ar和CO2中的一種或幾種。
[0042]步驟(I)中，所述的脫氧聚合反應(yīng)的設(shè)備為本領(lǐng)域常規(guī)，較佳地為多段固定床絕熱反應(yīng)器。
[0043]步驟(I)中，所述的脫氧聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力較佳地為1.5?4.0MPa0所述的脫氧聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度較佳地為300?500°C。所述的脫氧聚合反應(yīng)的進(jìn)料空速較佳地為
0.6?2.5Kg反應(yīng)物/Kg催化劑Ar0
[0044]步驟(2)中，所述的降溫較佳地為降溫至40?60°C。
[0045]步驟(2)中，所述的合成反應(yīng)為本領(lǐng)域常規(guī)的合成氣催化轉(zhuǎn)化生成甲醇的反應(yīng)。
[0046]步驟⑵中，所述的高碳烴為富含芳烴的C5?C12的烴類物質(zhì)。
[0047]本發(fā)明中，涉及的冷卻、分離和精餾可分別在本領(lǐng)域常規(guī)的換熱設(shè)備、分離設(shè)備和精懼設(shè)備中完成。
[0048]在符合本領(lǐng)域常識(shí)的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0049]本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
[0050]本發(fā)明的積極進(jìn)步效果在于:本發(fā)明所提供的催化劑用于低碳含氧化合物制高碳烴時(shí)，操作方便，催化劑的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% ;制得的高碳烴中，C5+烴類的收率高于84%,芳烴的收率高于45%。
【具體實(shí)施方式】
[0051]下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
[0052]下述實(shí)施例中，所述的HZSM-5分子篩的合成方法如下:將原料配置成甲、乙兩份溶液，其中甲溶液由水玻璃、導(dǎo)向劑和水組成，乙溶液由鋁源、無機(jī)酸和水組成；在200?300r/min攪拌速率下，將乙溶液緩慢加入到甲溶液中，攪拌反應(yīng)直至形成均勻的凝膠產(chǎn)物；繼續(xù)攪拌15?20min使凝膠產(chǎn)物陳化，然后以5°C /min的速率由室溫升至180°C下靜置晶化20?30h，待晶化完成后迅速冷卻過濾,用去離子水洗滌至濾液pH值為8?9，將濾餅在120°C下烘干。將濾餅與銨鹽溶液以I份濾餅:(0.1?0.5)份銨鹽:(8?10)份H2O的重量比接觸20?30min進(jìn)行離子交換，干燥后在450?580°C條件下焙燒2?8h即制得具有反應(yīng)活性的HZSM-5分子篩。
[0053]其中，用于合成HZSM-5分子篩的原料配比為(8?15)Na20 =Al2O3: (40?95)Si02:(18 ?39)導(dǎo)向劑:(2.5 ?6)無機(jī)酸:(2500 ?3900) H2O0
[0054]其中，所述導(dǎo)向劑為異丙胺、乙胺、乙二胺、正丁胺、異丙醇和無機(jī)銨鹽中的一種或多種。所述鋁源為硫酸鋁和/或硝酸鋁。所述無機(jī)酸為所述無機(jī)酸鋁鹽對(duì)應(yīng)的酸。
[0055]下述實(shí)施例中，在所述的脫氧聚合反應(yīng)完成后，還進(jìn)行烴類產(chǎn)物的分離:將所述的烴類混合物冷卻降溫，再經(jīng)0.3~0.6MPa的壓力分離得到:輕質(zhì)烴組分和還原性載氣組成的氣態(tài)產(chǎn)物，C3以上的液態(tài)烴產(chǎn)物，以及反應(yīng)產(chǎn)生的廢液；
[0056]再對(duì)所述氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分離和循環(huán):
[0057]當(dāng)所述還原性氣體為H2或CO時(shí)，將所述氣態(tài)產(chǎn)物通入變壓吸附裝置(PSA)分離出H2或CO，將分離出的H2或CO和剩余組分作為循環(huán)物料循環(huán)至進(jìn)料處；
[0058]當(dāng)所述還原性氣體為H2和CO時(shí)，將所述氣態(tài)產(chǎn)物通入膜分離裝置分離出輕質(zhì)烴組分，將剩余組分進(jìn)行低碳含氧化合物的合成反應(yīng)，將所述輕質(zhì)烴組分和所述合成反應(yīng)的產(chǎn)物作為循環(huán)物料循環(huán)至進(jìn)料處；
[0059]所述循環(huán)物料與所述脫氧聚合反應(yīng)的原料的體積比為(I~8):1 ;
[0060]最后，對(duì)所述C3以上的液態(tài)烴產(chǎn)物進(jìn)行低壓分離和精餾，即得高碳烴。
[0061]其中，所述的變壓吸附裝置(PSA)購自北京北大先鋒科技有限公司，或四川天一科技股份有限公司。所述的膜分離裝置購自GE公司，或日本三菱公司。
[0062]實(shí)施例1
[0063]催化劑的制備:
[0064]取SiO2Al2O3 = 60的HZSM-5分子篩50g，在520°C下焙燒6h以脫除雜質(zhì)，制得純凈的催化劑載體。準(zhǔn)確稱取上述催化劑載體20g放入燒杯A中，同時(shí)在燒杯B中加入20mL去離子水。分別向燒杯B中加入一定量的硝酸鋅和硝酸銅，磁力攪拌10分鐘使其完全溶解。隨后，將燒杯B的混合溶液倒入燒杯A中，并用玻璃棒攪拌成糊狀結(jié)構(gòu)。室溫下放置12h。
[0065]將浸潰完成后的催化劑置于100°C烘箱中維持6h，然后將干燥的催化劑放入520°C馬弗爐中，以2°C/min程序升溫，焙燒8h。最后得到催化劑的組成為(wt% ):
[0066]
【權(quán)利要求】
1.一種改性HZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，所述的改性HZSM-5分子篩催化劑的摩爾組成為:(0 ~0.2) Na2O:(0.5 ~1.2)MxOy =Al2O3: (10 ~40) SiO2: (O ~40) H2O,其中 MxOy為金屬元素M的氧化物，X為金屬元素M的個(gè)數(shù)，y為滿足金屬元素M的氧化態(tài)所需的氧原子個(gè)數(shù)，所述金屬元素M為Zn、Ag、Mo、Cu、N1、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au、V和La中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的改性HZSM-5分子篩催化劑，其特征在于，所述的金屬元素M為Mo、Cu、N1、Mn、Cr、Pt、Fe、W、Au 和 V 中的一種或多種。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的改性HZSM-5分子篩催化劑的制備方法；所述的制備方法包括如下步驟: (1)將經(jīng)過預(yù)處理的HZSM-5分子篩與粘結(jié)劑混合均勻，研磨，得研磨料； (2)向所述研磨料中滴加質(zhì)量濃度為2%-8%的硝酸溶液，擠壓成型，于90-150°C下干燥1-2小時(shí)，得分子篩； (3)將所述分子篩于450-580°C下焙燒2-8h，冷卻，破碎成20-40目，得催化劑載體； (4)取兩份等質(zhì)量的所述 催化劑載體，在一份催化劑載體中加入去離子水，與所述金屬元素M的鹽溶液混合均勻，再與另一份催化劑載體混合均勻，浸潰12-36h，于90-150°C下干燥4-12h，再于450-580°C下焙燒2_8h，即可。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的HZSM-5分子篩中，SiO2與Al2O3的摩爾比為30~120 ； 和/或，步驟(1)中，所述的粘結(jié)劑為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化鋁、二氧化硅和硅鋁溶膠中的一種或多種； 和/或，步驟(1)中，所述的預(yù)處理為:在450-580°C的馬弗爐中將HZSM-5分子篩焙燒2-8h除去揮發(fā)性雜質(zhì)。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的HZSM-5分子篩的合成方法為:將原料配置成甲、乙兩份溶液，其中甲溶液包括水玻璃、導(dǎo)向劑和水，乙溶液包括鋁源、無機(jī)酸和水；在200~300r/min的攪拌速率下，將乙溶液加入到甲溶液中，攪拌直至形成均勻的凝膠產(chǎn)物；繼續(xù)攪拌15~20min使凝膠產(chǎn)物陳化，然后以5°C /min的速率由室溫升至180°C下靜置晶化20~30h,之后冷卻過濾,用去離子水洗漆至濾液pH值為8~9,得濾餅，在120°C下烘干；將濾餅與銨鹽溶液以1份濾餅:(0.1~0.5)份銨鹽:(8~10)份H2O的重量比接觸20~30min進(jìn)行離子交換，干燥后在450~580°C條件下焙燒2~8h，即制得具有反應(yīng)活性的HZSM-5分子篩； 其中，所述的原料較佳地為:按照質(zhì)量比計(jì)，(8~15)Na20 =Al2O3: (40~95)Si02:(18 ~39)導(dǎo)向劑:(2.5 ~6)無機(jī)酸:(2500 ~3900) H2O ； 其中，所述導(dǎo)向劑較佳地為異丙胺、乙胺、乙二胺、正丁胺、異丙醇和無機(jī)銨鹽中的一種或多種；所述鋁源為無機(jī)酸鋁鹽，較佳地為硫酸鋁和/或硝酸鋁；所述無機(jī)酸較佳地為所述無機(jī)酸鋁鹽對(duì)應(yīng)的酸。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的硝酸溶液的用量為占所述研磨料的質(zhì)量的20% -35% ； 和/或，步驟(2)和步驟(4)中，所述的干燥的設(shè)備為烘箱； 和/或，步驟(3)中，所述的冷卻為冷卻至室溫；和/或，步驟(3)和步驟(4)中，所述的焙燒的設(shè)備為馬弗爐； 和/或，步驟(4)中，所述的浸潰在室溫下進(jìn)行； 其中，所述的室溫較佳地為25-40°C ； 和/或，步驟(4)中，所述的浸潰的時(shí)間為20-36h ;所述的干燥的時(shí)間為7-12h ;所述的焙燒的溫度為500~550°C ； 和/或，步驟(4)中，所述的浸潰時(shí)，還用氨水調(diào)節(jié)浸潰液的pH值為7~8; 和/或，步驟(4)中，所述金屬元素M的鹽溶液包括硝酸鋅、硝酸銀、鑰酸銨、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鉻、氯鉬酸、氯金酸、硝酸鐵、磷鎢酸和硝酸鑭中的一種或多種；所述金屬元素M的鹽溶液的負(fù)載濃度較佳地為0.5~10%，所述百分比為所述金屬元素M的鹽溶液占改性HZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比； 和/或，步驟(4)中，制得的改性HZSM-5分子篩催化劑中，HZSM-5分子篩占45~65 %，粘結(jié)劑占25~45%，金屬元素M占0.5~10%，所述的百分比為占改性HZSM-5分子篩催化劑的質(zhì)量百分比。
7.一種由低碳含氧化合物制高碳烴的方法，其特征在于，所述的由低碳含氧化合物制高碳烴的方法包括如下步驟: (1)低碳含氧化合物的脫氧聚合反應(yīng):所述脫氧聚合反應(yīng)的原料包括所述低碳含氧化合物和還原性載氣，所述低碳含氧化合物采用還原性載氣加壓進(jìn)料，進(jìn)行脫氧聚合反應(yīng)，得C1~C12的烴類混合物；所述的脫氧聚合反應(yīng)的催化劑為如權(quán)利要求1或2所述的改性HZSM-5分子篩催化劑；所述的還原性載氣包括還原性氣體和惰性氣體，所述的還原性氣體為H2和/或CO ; (2)烴類產(chǎn)物的分離:將所述C1~C12的烴類混合物降溫，再經(jīng)0.3~0.6MPa的壓力分離得到:輕質(zhì)烴組分和還原性載氣組成的氣態(tài)產(chǎn)物，C3以上的液態(tài)烴產(chǎn)物，以及反應(yīng)產(chǎn)生的廢液； 再對(duì)所述氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行分離和循環(huán): 當(dāng)所述還原性氣體為H2或CO時(shí)，將所述氣態(tài)產(chǎn)物通入變壓吸附裝置分離出H2或CO，將分離出的H2或CO和剩余組分作為循環(huán)物料循環(huán)至進(jìn)料處； 當(dāng)所述還原性氣體為H2和CO時(shí)，將所述氣態(tài)產(chǎn)物通入膜分離裝置分離出輕質(zhì)烴組分，將剩余組分進(jìn)行低碳含氧化合物的合成反應(yīng)，將所述輕質(zhì)烴組分和所述合成反應(yīng)的產(chǎn)物作為循環(huán)物料循環(huán)至進(jìn)料處； 所述循環(huán)物料與所述脫氧聚合反應(yīng)的原料的體積比為(I~8):1 ； 最后，對(duì)所述C3以上的液態(tài)烴產(chǎn)物進(jìn)行低壓分離和精餾，即得高碳烴。
8.如權(quán)利要求7所述的由低碳含氧化合物制高碳烴的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的低碳含氧化合物包括C1~C3的一元醇、多元醇、醚、羧酸、醛類、酮類、酯類和糖類中的一種或多種，較佳地包括甲醇、乙醇、乙二醇、二甲醚、乙醛、甘油、乙醚和乙酸中的一種或多種。
9.如權(quán)利要求7所述的由低碳含氧化合物制高碳烴的方法，其特征在于，步驟(1)中，當(dāng)所述還原性氣體為H 2和CO的混合物時(shí)，所述的H2和CO的體積比為1.2~2.5 ;和/或，所述的惰性氣體包括N2、Ar和CO2中的一種或幾種； 和/或，步驟(1)中，所述的脫氧聚合反應(yīng)的設(shè)備為多段固定床絕熱反應(yīng)器；和/或，步驟(1)中，所述的脫氧聚合反應(yīng)的反應(yīng)壓力為1.5~4.0MPa ;和/或，所述的脫氧聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度為300~500°C ;和/或，所述的脫氧聚合反應(yīng)的進(jìn)料空速為.0.6~2.5Kg反應(yīng)物/Kg催化劑Ar0
10.如權(quán)利要求7所述的由低碳含氧化合物制高碳烴的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的降溫為降溫至40~60°C ； 和/或，步驟(2)中， 所述的高碳烴為富含芳烴的C5~C12的烴類物質(zhì)。
【文檔編號(hào)】B01J29/46GK103962172SQ201410183004
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】楊曉倩 申請(qǐng)人:上海倍能化工技術(shù)有限公司, 楊曉倩