一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法。該催化劑的制備方法包括下述步驟：(1)將金屬鹽、水滑石、粘結(jié)劑和造孔劑的混合物加熱，所述的加熱的溫度為50～110℃，所述的金屬鹽為鎳鹽與稀土元素鹽的混合物、或者鎳鹽與鈷鹽的混合物；(2)按0.1～10℃/min的升溫速率升溫至300～450℃進(jìn)行第一次燒蝕；冷卻至10～30℃，模壓成型，按0.1～10℃/min的升溫速率升溫至500～800℃進(jìn)行第二次燒蝕；即可。本發(fā)明的催化劑耐高溫，不易燒結(jié)失活，且本發(fā)明的甲烷合成方法有效解決了反應(yīng)放熱劇烈的問題，合成的甲烷轉(zhuǎn)化率高。
【專利說明】一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石油化工領(lǐng)域，尤其涉及一種高溫型甲烷合成用催化劑、制備方法及甲烷合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002]長(zhǎng)期以來石油和天然氣在世界能源消費(fèi)領(lǐng)域和生產(chǎn)工業(yè)化學(xué)品原材料消費(fèi)領(lǐng)域占有主導(dǎo)地位。然而近二十年來，無(wú)論是二者不斷攀升的價(jià)格還是對(duì)其資源保有量?jī)H夠維持現(xiàn)有經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平40?60年的預(yù)估，都給予了人們開發(fā)新的替代能源的極大熱情和動(dòng)力。尤其是預(yù)期資源儲(chǔ)備量可供使用超過150年的煤炭，歷史上一直受到廣泛關(guān)注和大量技術(shù)研發(fā)的投入，以期改變其傳統(tǒng)的利用形式，如早期德國(guó)、南非開發(fā)并成功商業(yè)化運(yùn)行的費(fèi)托合成工藝，埃克森美孚的甲醇制汽油技術(shù)，再到后來以煤為原料生產(chǎn)柴油替代物二甲醚，都屬于煤炭的間接液化抑或稱作“煤制油”的技術(shù)路線。此外，煤制氣——以煤經(jīng)氣化所得合成氣為主要原料，通過甲燒化反應(yīng)(Methanation)生產(chǎn)合成天然氣(SyntheticNatural Gas, SNG)的技術(shù)路線——也顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]眾所周知，天然氣是一種理想的清潔能源，其優(yōu)點(diǎn)在于能源轉(zhuǎn)化的高效率、易于脫硫的屬性、可通過管網(wǎng)低成本遠(yuǎn)距離輸送等。煤炭作為電廠和鍋爐系統(tǒng)的傳統(tǒng)消費(fèi)能源，生產(chǎn)過程中難以避免的會(huì)造成S0X、NOx等大氣污染物的排放。相反，如使用天然氣發(fā)電，則可通過胺洗、堿洗等方法預(yù)先脫除其中的含硫組分。此外，液化天然氣(LNG)、壓縮天然氣(CNG)等技術(shù)的出現(xiàn)更是拓寬了天然氣作為交通運(yùn)輸用燃料的應(yīng)用。因此利用相對(duì)豐富的煤炭資源加工生產(chǎn)更為清潔、應(yīng)用范圍更廣泛的天然氣對(duì)于優(yōu)化能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)有著極大的吸引力。
[0004]西方國(guó)家對(duì)于通過甲烷化反應(yīng)生產(chǎn)合成天然氣的研究由來已久，此間涌現(xiàn)出很多成熟的商業(yè)化技術(shù)。早在上世紀(jì)60?70年代，德國(guó)魯奇公司(Lurgi)就開發(fā)出包含有2個(gè)絕熱固定床及內(nèi)部循環(huán)流的甲烷化裝置，并先后在南非薩索爾堡(Sasolburg)和奧地利施韋夏特(Schwechat)建立了中試工廠，試驗(yàn)不同來源的進(jìn)料和催化劑。而后基于Lurgi的技術(shù),在美國(guó)北達(dá)科他州(North Dakota)誕生了第一套、也是迄今唯一的以煤生
產(chǎn)合成天然氣的商業(yè)化SNG裝置-北美大平原合成燃料裝置(Great Plains Synfuels
Plant), SNG 產(chǎn)能 480 萬(wàn) m3/d。70 ?80 年代，德國(guó) Rheinische Braunkohlewerke 公司和
丹麥Haldor Topsue公司在研究如何儲(chǔ)存和長(zhǎng)距離分配高溫核反應(yīng)堆(HighTemperature
Nuclear Reactor)能量的工作中開發(fā)了 TREMP?甲燒化工藝技術(shù)(TopS06’ s RecycleEnergy Efficient Methanation Process),將重整得到的高熱值合成氣加工還原為甲燒氣體。該技術(shù)采用3個(gè)絕熱固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)，突出熱量回收的理念，利用甲烷化反應(yīng)的強(qiáng)放熱副產(chǎn)高壓過熱蒸汽。戴維公司(Davy)的CRG工藝(甲烷化工藝)早期以石腦油和LPG(液化石油氣)為原料生產(chǎn)含甲烷的煤氣，曾廣泛用于生產(chǎn)城市燃?xì)猓鋵Ｓ蠧RG催化劑經(jīng)改進(jìn)后成功應(yīng)用在北美大平原項(xiàng)目中。此外，林德公司(Linde)的等溫間接換熱固定床工藝，RMP (Ralph.M.Parsons Company)工藝，ICI/Koppers 工藝(ICI:Imperial ChemicalIndustries)等都屬同類技術(shù)。
[0005]“煤制氣”的熱度在能源危機(jī)結(jié)束后逐漸減弱，直到近年來因石油價(jià)格高企才又引起人們的重視。與之相映的是，中國(guó)正快速成為煤基化學(xué)工業(yè)、能源工業(yè)領(lǐng)域的全球領(lǐng)跑者。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)并非偶然，一是由于我國(guó)“貧油、富煤、少氣”的資源分布格局，二是歷史上西方國(guó)家在“煤制油”“煤制氣”等領(lǐng)域的探索為我國(guó)發(fā)展現(xiàn)代煤化工提供了技術(shù)可行性的佐證。然而目前我國(guó)還沒有自主的煤制合成天然氣技術(shù)，特別是適用于高CCHH2含量的高溫型甲烷合成工藝及其配套高溫型催化劑。
[0006]SNG生產(chǎn)工藝取得突破的核心關(guān)鍵在于甲烷化催化劑的制備和反應(yīng)放熱的控制，每一個(gè)百分點(diǎn)的CO轉(zhuǎn)化為CH4，絕熱溫升可達(dá)60?70°C，絕熱反應(yīng)器雖然結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，但如不能有效解決強(qiáng)放熱量而高溫反應(yīng)的問題，則會(huì)導(dǎo)致催化劑的燒結(jié)失活。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所解決的技術(shù)問題在于為了克服現(xiàn)有的甲烷化反應(yīng)放熱劇烈、床層溫度升高難以控制、以及催化劑不耐高溫易燒結(jié)失活的缺陷，提供了一種高溫型甲烷合成用催化齊U、制備方法及甲烷合成方法。本發(fā)明的催化劑耐高溫，不易燒結(jié)失活，且本發(fā)明的甲烷合成方法有效解決了反應(yīng)放熱劇烈的問題，合成的甲烷轉(zhuǎn)化率高。
[0008]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題的:
[0009]本發(fā)明提供了一種催化劑的制備方法，其包括下述步驟:
[0010](I)將金屬鹽、水滑石、粘結(jié)劑和造孔劑的混合物加熱，所述的加熱的溫度為50?110°c，所述的金屬鹽為鎳鹽與稀土元素鹽的混合物、或者鎳鹽與鈷鹽的混合物；
[0011](2)按0.1?10°C /min的升溫速率升溫至300?450°C進(jìn)行第一次燒蝕；冷卻至10?30°C，模壓成型，按0.1?10°C /min的升溫速率升溫至500?800°C進(jìn)行第二次燒蝕；即可。
[0012]其中，所述的鎳鹽可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種鎳鹽，較佳地為硝酸鎳。
[0013]其中，所述的鈷鹽可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種鈷鹽，較佳地為硝酸鈷。
[0014]其中，所述的稀土元素較佳地為鑭，所述的稀土元素鹽較佳地為硝酸鑭。
[0015]其中，按照本領(lǐng)域常規(guī)，所述的水滑石一般是指是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子層狀功能無(wú)機(jī)材料，本發(fā)明優(yōu)選含有鎂氧化物和鋁氧化物的水滑石，更優(yōu)選鎂含量為6?IOmol%、鋁含量為10?15mol%的水滑石。
[0016]其中，所述的粘結(jié)劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種粘結(jié)劑，較佳地為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化二鋁、二氧化硅和硅鋁溶膠中的一種或多種。
[0017]其中，所述的造孔劑可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的各種造孔劑，較佳地為田菁粉、PEG (聚乙二醇)和炭黑中的一種或多種。
[0018]其中，所述的金屬鹽中，所述的鎳鹽與稀土元素鹽的質(zhì)量比較佳地為(4.5?6):1，所述的鎳鹽與鈷鹽的質(zhì)量比較佳地為(8?10):1。
[0019]其中，所述的金屬鹽與所述的水滑石的質(zhì)量比較佳地為(1.2?1.5):1。
[0020]其中，所述的金屬鹽與所述的粘結(jié)劑的質(zhì)量比較佳地為(0.5?0.8):1。
[0021]其中，所述的金屬鹽與所述的造孔劑的質(zhì)量比較佳地為(0.3?0.5):1。[0022]其中，所述的第一次燒蝕的時(shí)間較佳地為I~4小時(shí)，更佳地為2小時(shí)。
[0023]其中，所述的第一次燒蝕的升溫速率較佳地為5°C /min ;所述的第一次燒蝕的溫度較佳地為400~430°C。
[0024]其中，所述的第二次燒蝕的時(shí)間較佳地為I~4小時(shí)，更佳地為2小時(shí)。
[0025]其中，所述的第二次燒蝕的升溫速率較佳地為5°C /min ;所述的第二次燒蝕的溫度較佳地為600°C。
[0026]本發(fā)明還提供了上述制備方法制得的催化劑。 [0027]本發(fā)明的催化劑可以適用高達(dá)650~780°C的溫度，不容易燒結(jié)失活。
[0028]本發(fā)明還提供了一種甲烷合成方法，其包括下述步驟:以合成氣為新鮮原料，采用上述催化劑，在一包括一第一反應(yīng)器和一第二反應(yīng)器的系統(tǒng)中進(jìn)行；所述第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器連通；該合成方法可采用下述方法中的任意一種:
[0029]方法一、第一反應(yīng)器出口物料或第二反應(yīng)器出口物料作為循環(huán)物料回流至第一反應(yīng)器入口與新鮮原料混合；
[0030]方法二、新鮮原料作為分流物料分流至第二反應(yīng)器入口。
[0031]其中，所述的合成氣可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的合成氣，一般是指富含一氧化碳和氫氣的氣體，本發(fā)明優(yōu)選原料煤經(jīng)氣化、耐硫變換、低溫甲醇洗工序得到的精制合成氣，焦?fàn)t氣，或者甲醇合成馳放氣。所述的合成氣中，氫氣與一氧化碳的摩爾比較佳地為2.5~3.3。
[0032]其中，所述的反應(yīng)器可為本領(lǐng)域常規(guī)使用的用于氣相催化反應(yīng)的工藝設(shè)備或內(nèi)部換熱式反應(yīng)器，內(nèi)裝填有甲烷化反應(yīng)催化劑，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示:
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種催化劑的制備方法，其包括下述步驟: (1)將金屬鹽、水滑石、粘結(jié)劑和造孔劑的混合物加熱，所述的加熱的溫度為50~.110°C，所述的金屬鹽為鎳鹽與稀土元素鹽的混合物、或者鎳鹽與鈷鹽的混合物； (2)按0.1~10°C /min的升溫速率升溫至300~450°C進(jìn)行第一次燒蝕；冷卻至10~.30°C，模壓成型，按0.1~10°C /min的升溫速率升溫至500~800°C進(jìn)行第二次燒蝕；SP可。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鎳鹽為硝酸鎳； 和/或，所述的鈷鹽為硝酸鈷； 和/或，所述的稀土元素鹽為硝酸鑭； 和/或，所述的水滑石為鎂含量為6~IOmol%、招含量為10~1511101%的水滑石； 和/或，所述的粘結(jié)劑為高嶺土、蒙脫土、硅藻土、三氧化二鋁、二氧化硅和硅鋁溶膠中的一種或多種； 和/或，所述的造孔劑為田菁粉、PEG和炭黑中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的金屬鹽中，所述的鎳鹽與稀土元素鹽的質(zhì)量比為(4.5~6):1，所述的鎳鹽與鈷鹽的質(zhì)量比為(8~10):1 ； 和/或，所述的金屬鹽與所述的水滑石的質(zhì)量比為(1.2~1.5):1 ； 和/或，所述的金屬鹽與所述的粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(0.5~0.8):1 ； 和/或，所述的金屬鹽與所述的造孔劑的質(zhì)量比為(0.3~0.5):1。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的第一次燒蝕的時(shí)間為I~4小時(shí)，較佳地為2小時(shí)； 和/或，所述的第一次燒蝕的升溫速率為5°C /min ;所述的第一次燒蝕的溫度為400~.430 0C ； 和/或，所述的第二次燒蝕的時(shí)間為I~4小時(shí)，較佳地為2小時(shí)； 和/或，所述的第二次燒蝕的升溫速率為5°C /min;所述的第二次燒蝕的溫度為.600。C。
5.如權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的制備方法制得的催化劑。
6.一種甲烷合成方法，其包括下述步驟:以合成氣為新鮮原料，采用如權(quán)利要求5所述的催化劑，在一包括一第一反應(yīng)器和一第二反應(yīng)器的系統(tǒng)中進(jìn)行；所述第一反應(yīng)器與第二反應(yīng)器連通；該合成方法可采用下述方法中的任意一種: 方法一、第一反應(yīng)器出口物料或第二反應(yīng)器出口物料作為循環(huán)物料回流至第一反應(yīng)器入口與新鮮原料混合； 方法二、新鮮原料作為分流物料分流至第二反應(yīng)器入口。
7.如權(quán)利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，所述的合成氣中，氫氣與一氧化碳的摩爾比為2.5~3.3 ; 和/或，方法一中，所述的循環(huán)物料與所述的新鮮原料的摩爾比為0.6~1.5 ; 和/或，方法一中，所述的第一反應(yīng)器的入口溫度為220~350°C，所述的第二反應(yīng)器的入口溫度為240~330°C ； 和/或，方法一中，所述的循環(huán)物料中甲烷的體積比為35~48% ; 和/或，方法一中，所述的循環(huán)物料與第一反應(yīng)器或第二反應(yīng)器的出口總物料的摩爾比為0.2~0.8。
8.如權(quán)利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，方法二中，所述的分流物料與所述的新鮮原料的摩爾比為0.4~0.6 ; 和/或，方法二中，所述的第一反應(yīng)器的入口溫度為220~350°C，所述的第二反應(yīng)器的入口溫度為240~330°C。
9.如權(quán)利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，所述的系統(tǒng)的壓力為1.0~4.0MPa ； 和/或，所述的系統(tǒng)的反應(yīng)溫度為650~780V ； 和/或，所述的新鮮原料的進(jìn)料空速為5000~MOOOh'
10.如權(quán)利要求6所述的甲烷合成方法，其特征在于，在所述的第二反應(yīng)器后還連通一第三反應(yīng)器； 所述的第三反應(yīng)器的入口溫度較佳地為250~350°C。
【文檔編號(hào)】B01J23/755GK103962145SQ201410183005
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】楊曉倩 申請(qǐng)人:上海倍能化工技術(shù)有限公司, 楊曉倩