一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，該方法為：一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0℃～90℃的恒溫條件下，將共溶劑、輔助催化劑和氨水混合后攪拌均勻，得到混合溶液；二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，0℃～90℃的恒溫?cái)嚢钘l件下，將橋聯(lián)型雙三官能硅烷滴加至混合溶液中，滴加完畢后回流攪拌5h～15h，然后將反應(yīng)液過濾，得到白色固體粗產(chǎn)品；三、將白色固體粗產(chǎn)品依次用去離子水和丙酮洗滌1～4次，真空干燥，得到白色粉末狀的單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球。本發(fā)明的反應(yīng)體系副反應(yīng)少，工藝簡單易制，得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的產(chǎn)率達(dá)到96％以上，微球呈單分散性，尺寸均一性高，并且貯存穩(wěn)定性好。
【專利說明】一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球
[0001]本申請為分案申請。原申請的申請日為2012年2月14日，申請?zhí)枮?01210032100.3，發(fā)明名稱為“一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法”。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于微球材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球。
【背景技術(shù)】
[0003]倍半硅氧烷在液晶材料、耐燒蝕材料、介電材料、高分子材料改性、生物醫(yī)用、有機(jī)無機(jī)雜化高分子材料的制備等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，而其作為微球材料，尤其在生物醫(yī)用和高效液相色譜分析等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用。倍半硅氧烷可以通過共混、共聚等方式引入高分子材料基體，形成雜化材料，從而顯著高分子材料的力學(xué)性能、熱性能、電性能、阻燃性能、抗
熱氧化穩(wěn)定性等。
[0004]倍半硅氧烷(Silsesquioxane,簡稱SSQ)是一類結(jié)構(gòu)簡式為RSiOv2的一類娃氧烷化合物，R可以為氫原子、烷基、芳基、烯基等有機(jī)基團(tuán)。SSQ有多種結(jié)構(gòu)，可以是無規(guī)、梯形、橋形、籠型、部分籠型結(jié)構(gòu)等?；\形倍半硅氧烷，又稱多面齊聚倍半硅氧烷(PolyhedralOligomeric silsesquioxane, P0SS),是具有特殊三維結(jié)構(gòu)的有機(jī)一無機(jī)納米雜化結(jié)構(gòu)單元，可以用于制備高性能有機(jī)無機(jī)雜化高分子材料。橋聯(lián)聚倍半硅氧烷(Bridgedsilsesquioxanes)是SSQ中的一個(gè)大類,是指由橋聯(lián)型雙三官能化有機(jī)娃單體經(jīng)水解縮聚反應(yīng)得到的倍半硅氧烷產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0005]最近的研究指出，橋聯(lián)聚倍半硅氧烷由于具有多孔性，并且可以通過改變其橋聯(lián)基團(tuán)對其性能進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)所需的性能。橋聯(lián)聚倍半硅氧烷在光學(xué)器件制備、催化劑載體、介電材料、吸附劑和高效液相色譜(HPLC)分析儀器等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
[0006]橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的合成方法主要是通過橋聯(lián)型雙三官能團(tuán)硅烷的水解縮聚反應(yīng)而得到。該反應(yīng)受到多個(gè)反應(yīng)因素的影響，包括單體種類及濃度、溫度、催化劑、溶劑等。隨著反應(yīng)條件的不同，產(chǎn)物的組成和狀態(tài)也不同，可以是液體、膠狀、凝膠或固體粉末。目前文獻(xiàn)報(bào)道也可以成球形橋聯(lián)倍半硅氧烷。然而，產(chǎn)物存在產(chǎn)率低、尺寸分布均一性差、貯存穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，不能滿足目前對高性能微球的要求，尤其是HPLC分析要求使用的微球具有高度尺寸單分散性。這些缺點(diǎn)限制了橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的推廣和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法。該方法反應(yīng)體系副反應(yīng)少，工藝簡單易制，得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的產(chǎn)率達(dá)到96%以上，微球呈單分散性，尺寸均一性高，有效解決了現(xiàn)有工藝制備的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的產(chǎn)率低、尺寸分散性大等缺點(diǎn)，合成的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球貯存穩(wěn)定性好，密閉放置一年以上不發(fā)生明顯變化。
[0008]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0009]步驟一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，(TC~90°C的恒溫條件下，將共溶劑、輔助催化劑和氨水混合后攪拌均勻，得到混合溶液；所述共溶劑、輔助催化劑和氨水的體積比為30~200: 0.2~6: 5~200，所述共溶劑為醇和/或酮，所述輔助催化劑為四甲基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺；
[0010]步驟二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，(TC~90°C的恒溫?cái)嚢钘l件下，將橋聯(lián)型雙三官能硅烷滴加至步驟一中所述混合溶液中，滴加完畢后回流攪拌5h~15h，然后將反應(yīng)液過濾，得到白色固體粗產(chǎn)品；所述橋聯(lián)型雙三官能硅烷與步驟一中所述氨水的體積比為1: 0.5~5;所述橋聯(lián)型雙三官能硅烷為橋聯(lián)型雙三烷氧基硅烷或橋聯(lián)型雙三齒硅烷；
[0011]步驟三、將步驟二中所述白色固體粗產(chǎn)品依次用去離子水和丙酮洗滌I~4次，然后將經(jīng)洗滌后的白色固體粗產(chǎn)品真空干燥，得到粒徑為0.3μπι~2.5μπι的白色粉末狀單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球。[0012]上述的一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一中所述氨水的濃度為 0.lmol/L ~10mol/L。
[0013]上述的一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一中所述醇的體積濃度為95%以上，所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇。
[0014]上述的一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一中所述酮的體積濃度為95%以上，所述酮為丙酮、丁酮或2-戊酮。
[0015]上述的一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟二中所述橋聯(lián)型雙三烷氧基硅烷的橋聯(lián)基團(tuán)為碳原子數(shù)為I~18的烷基或苯環(huán)數(shù)不超過3的芳基。
[0016]上述的一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟二中所述橋聯(lián)型雙三鹵硅烷的橋聯(lián)基團(tuán)為碳原子數(shù)為I~18的烷基或苯環(huán)數(shù)不超過3的芳基。
[0017]上述的一種單分散橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步驟一和步驟二中所述恒溫的溫度均為20°C~90°C。
[0018]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0019]1、本發(fā)明首次以氨水為催化劑、四甲基氫氧化胺或四乙基氫氧化胺為助催化劑、酮或醇為共溶劑的反應(yīng)體系來合成橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，不僅可以加快水解縮聚反應(yīng)進(jìn)程，而且有利于提供適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)PH值，從而促進(jìn)形成結(jié)構(gòu)單一的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷產(chǎn)物。
[0020]2、本發(fā)明的反應(yīng)體系副反應(yīng)少，工藝簡單易制，得到的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球的產(chǎn)率達(dá)到96%以上，微球呈單分散性，尺寸均一性高，有效解決了現(xiàn)有工藝制備的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的產(chǎn)率低、尺寸分散性大等缺點(diǎn)。
[0021]3、采用本發(fā)明方法合成的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球貯存穩(wěn)定性好，密閉放置一年以上不發(fā)生明顯變化。
[0022]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為橋聯(lián)聚倍半硅氧烷的分子結(jié)構(gòu)示意圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2合成的橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球掃描電子顯微鏡(SEM)照片?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]實(shí)施例1
[0026]步驟一、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60°C的恒溫條件下，將60mL體積濃度95%以上的乙醇、3mL四甲基氫氧化胺和IOOmL濃度為5mol/L的氨水混合后攪拌均勻，得到混合溶液；
[0027]步驟二、在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，60°C的恒溫?cái)嚢钘l件下，將50mL以乙基為橋聯(lián)基團(tuán)的橋聯(lián)型雙三甲氧基硅烷(1，2_ 二(三甲氧基硅基)乙烷)滴加至步驟一中所述混合溶液中，滴加完畢后回流攪拌12h，然后將反應(yīng)液過濾，得到白色固體粗產(chǎn)品；所述1，2_ 二(三甲氧基硅基)乙烷的分子式為
【權(quán)利要求】
1.一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為0.3 μ m~2.5 μ m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球?yàn)榘咨勰钗⑶颉?br> 3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為0.3 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為2.5 μ m。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為0.3 μ m~0.5 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為1.0 μ m~1.2 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.3。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為1.0 μ m~1.3 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為0.8 μ m~1.0 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.3。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于，所述微球的粒徑為1.4 μ m~1.5 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種橋聯(lián)聚倍半硅氧烷微球，其特征在于， 所述微球的粒徑為1.6 μ m~1.8 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.3 ; 或者，所述微球的粒徑為1.2 μ m~1.3 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.2 ; 或者，所述微球的粒徑為1.4 μ m~1.6 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.2 ; 或者，所述微球的粒徑為1.1 μ m~1.3 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.3 ; 或者，所述微球的粒徑為2.3 μ m~2.5 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.3 ; 或者，所述微球的粒徑為2.0 μ m~2.2 μ m，微球粒徑的多分散指數(shù)PDI為0.2。
【文檔編號】B01J13/02GK103951696SQ201410195566
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年2月14日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月14日
【發(fā)明者】張?jiān)銎? 申請人:長安大學(xué)