一種氧還原催化劑及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的氧還原催化劑，該催化劑表示為：Ag@Pt/MWCNTs-CeO2，是以碳納米管(MWCNTs)為載體，CeO2摻雜的核殼型Ag@Pt為活性組分的催化劑，該催化劑是CeO2均勻摻雜在Ag@Pt/MWCNTs中；將該催化劑用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑，其催化活性比Ag@Pt/MWCNTs的催化活性提高50-70％，其電化學活性面積達到67.1-100.0m2g-1,催化氧還原的電流密度可以達到4.5-7.0mA·cm-2。本發(fā)明所采用的制備方法簡便易行，易于工業(yè)應用。所制備的Ag@Pt/MWCNTs-CeO2復合催化劑降低了鉑的負載量，使催化劑成本大幅度降低。
【專利說明】一種氧還原催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及氧還原催化劑及其制備，具體涉及一種Ag@Pt/MWCNTS-Ce02催化劑及其制備方法，及將該催化劑用于質子交換膜燃料電池陰極催化劑。
【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有壽命長，能量密度高，可在室溫下啟動，水易排除，環(huán)保等優(yōu)點，在電動汽車、移動電源方面具有廣闊的應用前景。目前，鉬基電催化劑因具有較高的催化性能而被認為是燃料電池最佳催化劑，然而，鉬基電催化劑較高的成本限制了 PEMFC的應用。因此，研發(fā)低載鉬、高性能的催化劑是推動質子交換膜燃料電池發(fā)展的關鍵技術。近期研究發(fā)現(xiàn)，當Pt基合金催化劑中摻入其他金屬元素如:N1、Cr、Pd、Ag、Cu、Au等金屬時，此類雙元或者多元催化劑不僅可以減少催化劑中Pt金屬的用量，降低成本，還會因其他金屬元素與Pt之間的協(xié)同作用改變Pt表面對于氧氣以及氧還原過程中間態(tài)的吸附能力，從而提高氧還原效率。于是Pt合金、核殼型催化劑等新興催化劑引起了人們的廣泛關注。還有學者研究發(fā)現(xiàn)，將金屬氧化物與鉬系催化劑的摻雜，不僅會降低催化劑中鉬的載量，而且還會起到提高催化劑穩(wěn)定性以及催化活性的作用。由于CeO2價格較低、且存在晶格缺陷，結構中存在氧空位，從而具有較高的儲氧能力，因此近年來很多學者們對Pt與CeO2的復合催化劑的性能研究做出了許多工作。
[0003]文獻:JerzyChlistunoff et al., Electrochemical Studies of Novel Pt/Ceria/C Oxygen Reduction Catalysts for Fuel Cells.ECS Transactions, 2011.1(41)2341-2348.中，Chlistunoff等人制備了一種Pt_Ce02/C催化劑,通過研究發(fā)現(xiàn)，由于CeO2優(yōu)良的儲氧性能，可以提高局部的氧氣分壓在Pt的氧化電壓下，提高其催化氧還原活性。
[0004]文獻:LimD-H et al., Effect of ceria nanoparticles into thePt/C catalyst as cathode material on the electrocatalytic activityand durability for low-temperature fuel cell.Applied CatalysisB:Environmental, 20101 (94), 85-96.中，Lim等人研究發(fā)現(xiàn)CeO2本身具有儲氧的作用，而分布在Pt附近的CeO2正好可以在氧還原過程中起到氧氣緩沖區(qū)的作用，補充催化劑氧還原過程中氧氣的不足，從而提高了催化劑的催化性能，而不是提供了新的活性位點

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種低鉬載量且高催化活性的氧還原催化劑及其制備方法，并將該催化劑用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑。
[0006]本發(fā)明提供的氧還原催化劑，表示為:Ag@Pt/MWCNTs-Ce02，是以碳納米管(MWCNTs)為 載體，CeO2摻雜的核殼型AgOPt為活性組分的催化劑，該催化劑是CeO2均勻摻雜在Ag@Pt/MWCNTs中；將該催化劑用作質子交換膜燃料電池陰極催化劑，其催化活性比AgiPt/MWCNTs的催化活性提高50-70%，其電化學活性面積達到67.1-100.0m2g^1,催化氧還原的電流密度可以達到4.5-7.0mA.cnT2。[0007]該氧還原催化劑具體制備步驟如下:
[0008]A將硝酸銀、檸檬酸鈉和多壁碳納米管分散在去離子水中配制懸濁液A，使其中硝酸銀的摩爾濃度為l-6mmol/L，檸檬酸鈉的摩爾濃度為20-50mmol/L，多壁碳納米管的質量濃度是l_3g/L，再向其中滴加與懸濁液A體積比為1:30-60的硼氫化鈉/乙醇溶液，過濾，干燥，得到Ag/MWCNTs ;硼氫化鈉/乙醇溶液中硼氫化鈉的含量為100-300mmol/L ；
[0009]將制得的Ag/MWCNTs按l_3g/L分散在乙二醇溶液中配制懸濁液B，超聲分散l-4h，加入占懸濁液B體積份數(shù)0.5-1%的氯鉬酸溶液，再用2-10%的KOH/乙二醇溶液調節(jié)pH = 5-10，升溫至60-120°C反應3_6h，過濾，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs ；
[0010]B.將濃度為0.1-1.0mmol/L的硝酸鈰溶液用0.1mol L-1氨水或0.1mol L-1氫氧化鈉溶液調節(jié)PH = 7-11，加入高溫高壓反應釜中，先在60-90°C，反應2-6h，再在110_160°C反應3_6h,經過濾、洗漆,干燥得到CeO2 ；[0011]C.將步驟A制得的Ag@Pt/MWCNTs與步驟B得到的CeO2以4_8:1的質量比加入到乙醇溶液中，超聲分散l_4h，過濾，在50-80°C的真空干燥箱中干燥5-15h，得到AgOPt/MWCNTs-CeO2復合催化劑。
[0012]圖1是實施例1制備的CeO2和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的XRD譜圖。在a，b兩條曲線中，2 Θ = 26°C時所對應的第一個強峰均為載體多壁碳納米管的特征衍射峰。將曲線b與標準卡片(PDF card04-0802)相對照，在 2 Θ =39.8° ,46.2° ,67.4° 和 81.3° 所對應的為面心立方結構Pt的特征衍射峰，所對應的晶面分別為(111)，(200)，(220)，(311)。曲線b為Ag@Pt/MWCNTs_Ce02催化劑的XRD譜圖，曲線b金屬Ag的特征衍射峰并沒有出現(xiàn)，說明金屬Ag已經成為內核，被金屬Pt殼包裹在了其內部。從圖中可以看出，復合結構中各特征峰出峰明顯，結構良好。
[0013]圖2(a)是實施例2制備的Ag@Pt/MWCNTs催化劑的電鏡圖片。從圖中可以看出，AgiPt納米顆粒均勻得分布在了 MWCNTs的表面。圖2(b)為實施例2制備的AgOPt/MWCNT-CeO2的復合結構催化劑。圖中CeO2為直徑約600nm的塊狀顆粒，并插入到了 AgOPt/MWCNT之間形成了一個均勻的復合結構。
[0014]用循環(huán)伏安曲線法和線性伏安掃描法對燃料電池催化劑進行電化學性能的表征，結果見圖3和4，由圖3、4可見:Ag@Pt/MWCNTs-Ce02的催化活性要顯著高于Ag@Pt/MWCNTs，其電化學活性面積可達到97.2m2.g_\且摻雜了 CeO2的催化劑具有明顯的高極限電流，說明在氧化鈰的存在下，增加了局部氧氣的濃度。在氧還原過程中，氧化鈰作為O的供應來源維持了較高的反應速率。
[0015]有益效果:本發(fā)明所制備的Ag@Pt/MWCNTs-Ce02復合催化劑不僅降低了鉬的負載量，降低了催化劑成本，同時，摻雜的CeO2在氧化或還原條件下，Ce02/Ce203之間的氧化還原反應的循環(huán)發(fā)生，易于攝取和釋放0，且在該過程中會產生不穩(wěn)定的氧空位，體相氧物種有相對較高的移動性，而氧空位的循環(huán)產生和湮滅促使氧離子流動，可以促進氧還原反應過程中氧的吸附與解離，促進氧還原反應的發(fā)生，從而提高催化劑的催化活性。其電化學活性面積可以達到97.2!!?'催化氧還原的電流密度可以達到4.8mA μπL-2。所采用的制備方法簡便易行，易于工業(yè)應用。
【專利附圖】

【附圖說明】[0016]圖1是實施例1制備的CeO2和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的XRD譜圖。其中a為CeO2的XRD 曲線，b 為 Ag@Pt/MWCNTs_Ce02 的 XRD 曲線。
[0017]圖2是實施例2制備的Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的掃描電鏡照片。a為Ag@Pt/MWCNTs的掃描電鏡照片，b為Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的掃描電鏡照片。
[0018]圖3是實施例3制備的Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的循環(huán)伏安曲線。a為Ag@Pt/MWCNTs的循環(huán)伏安曲線，b為Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的循環(huán)伏安曲線。 [0019]圖4是實施例2制備的制備的Ag@Pt/MWCNTs和Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的極化曲線。a為Ag@Pt/MWCNTs的極化曲線，b為Ag@Pt/MWCNTs_Ce02的極化曲線。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]A.將IOOmg的硝酸銀、L Og檸檬酸鈉和IOOmg多壁碳納米管分散在去離子水中，超聲Ih得到均一的黑色懸濁液，然后向其中滴加IOml的100mmol/L硼氫化鈉/乙醇溶液，得到Ag/MWCNTs ;將制得的Ag/MWCNTs分散在20ml乙二醇溶液中，超聲分散lh，加入2ml的氯鉬酸溶液，用2%的KOH/乙二醇溶液調節(jié)pH = 5，升溫至60°C反應3h，得到AgOPt/MWCNTs ο
[0022]B.將0.lmmol/L的硝酸鈰溶液用0.1mol L-1氨水溶液調節(jié)pH = 7，將溶液倒入高溫高壓反應釜中，先在60°C，反應2h，再在110°C反應3h。然后經抽濾、洗滌，干燥得Ce02。
[0023]C.將步驟A制得的Ag@Pt/MWCNTs與CeO2以4:1的質量比例加入到乙醇溶液中，超聲分散lh，以后抽濾，在50°C的真空干燥箱中干燥5h得到Ag@Pt/MWCNTs-Ce02復合催化劑。
[0024]實施例2
[0025]A.將150mg的硝酸銀、2.0g檸檬酸鈉和120mg多壁碳納米管分散在去離子水中，超聲2h得到均一的黑色懸濁液，然后向其中滴加20ml的200mmol/L硼氫化鈉/乙醇溶液，得到Ag/MWCNTs ;將制得的Ag/MWCNTs分散在60ml乙二醇溶液中，超聲分散2h，加入5ml的氯鉬酸溶液，用7%的KOH/乙二醇溶液調節(jié)pH = 8，升溫至90°C反應4h，得到AgOPt/MWCNTs ο
[0026]B.將0.5mmol/L的硝酸鈰溶液用0.1mol L-1氨水溶液調節(jié)pH = 9，將溶液倒入高溫高壓反應釜中，先在70°C，反應4h，再在130°C反應4h。然后經抽濾、洗滌，干燥得Ce02。
[0027]C.將步驟A制得的Ag@Pt/MWCNTs與Ce02以5:1的質量比例加入到乙醇溶液中，超聲分散2h，以后抽濾，在60°C的真空干燥箱中干燥IOh得到Ag@Pt/MWCNTs_Ce02復合催化劑。
[0028]分別將步驟A得到的Ag/MWCNTs及步驟C得到的Ag@Pt/MWCNTs_Ce02采用循環(huán)伏安法進行電化學性能對比測試
[0029]玻碳電極預處理:分別將5mgAg/MWCNTs與Ag@Pt/MWCNTs_Ce02用0.9ml無水乙醇和0.1ml5% Nafion溶液配成溶液，之后在超聲波清洗器中超聲lh，使催化劑均勻分散在混合溶液中；用移液槍移取10 μ I催化劑溶液于玻碳電極表面，室溫下晾干。
[0030]測試在三電極體系中進行，用上述表面含催化劑的玻碳電極作工作電極(d =5mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉬絲，用0.5mol/L的H2SO4溶液做電解液。通過對所得到的循環(huán)伏安曲線中的氫的吸附峰或脫附峰進行積分，求出催化劑催化反應的電化學活性表面積(ESA)，公式如下:
[0031]ESA = Qh/(2.1XPt)
[0032]式中Qh(C.m_2)是每平方米鉬表面脫附氫的電量，Pt(g.m_2)為覆蓋在玻碳電極上催化劑中Pt的含量。ESA的單位為m2/g，是衡量催化劑的性能重要指標之一。結果見圖3,
[0033]由圖3 可見，AgiPt/MWCNTs-Ce02 的催化活性要顯著高于 Ag@Pt/MWCNTs，AgiPt/MWCNTs-CeO2的電化學活性面積可以達到97.2m2.g_S AgiPt/MWCNTs的電化學活性面積為66.15m2.g 1
[0034]實施例3
[0035]A.將200mg的硝酸銀、3.6g檸檬酸鈉和300mg多壁碳納米管分散在去離子水中，超聲3h得到均一的黑色懸濁液，然后向其中滴加40ml的300mmol/L硼氫化鈉/乙醇溶液，得到Ag/MWCNTs ;將制得的Ag/MWCNTs分散在100mL乙二醇溶液中，超聲分散4h，加入IOml的氯鉬酸溶液，用10%的KOH/乙二醇溶液調節(jié)pH = 10，升溫至120°C反應6h，得到AgOPt/MWCNTs ο
[0036]B.將1.0mmol/L的硝酸鈰溶液用0.1mol L-1氫氧化鈉溶液調節(jié)pH = 11，將溶液倒入高溫高壓反應釜中，先在90°C，反應6h，再在160°C反應6h。然后經抽濾、洗滌，干燥得CeO20
[0037]C.將步驟A制得的Ag@Pt/MWCNTs與CeO2以8:1的質量比例加入到乙醇溶液中，超聲分散4h，以后抽濾，在80°C的真空干燥箱中干燥15h得到Ag@Pt/MWCNTs-Ce02復合催化劑。
[0038]采用線性伏安掃描法對步驟A、C得到的樣品進行電化學性能對比測試
[0039]玻碳電極預處理同循環(huán)伏安法。
[0040]測試在三電極體系中進行，用上述表面含催化劑的玻碳電極作工作電極(d =5mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉬絲，在0.5mol/L的H2SO4溶液中持續(xù)不斷的通入氧氣，待溶液中氧氣的濃度達到飽和后，開始線性伏安掃描測試，測試過程中保持氧氣的供給。掃描速度為5mV/s，測試電壓的范圍為-0.2-0.8V，旋轉圓盤的轉速為1600rpm/min。測試結果見圖4
[0041]由圖4可見Ag@Pt/MWCNTs-Ce02相對于Ag@Pt/MWCNTs的氧還原起始電位正移了40mV。AgiPt/MWCNTs-Ce02曲線的極限電流密度顯著高于Ag@Pt/MWCNTs。摻雜了 CeO2的催化劑具有明顯的高極限電流，說明在氧化鈰的存在下，增加了局部氧氣的濃度。在氧還原過程中，氧化鈰作為O的供應來源維持了較高的反應速率。
【權利要求】
1.一種氧還原催化劑的制備方法，具體制備步驟如下: A將硝酸銀、檸檬酸鈉和多壁碳納米管分散在去離子水中配制懸濁液A，使其中硝酸銀的摩爾濃度為l-6mmol/L，檸檬酸鈉的摩爾濃度為20-50mmol/L，多壁碳納米管的質量濃度是l_3g/L，再向其中滴加與懸濁液A體積比為1:30-60的硼氫化鈉/乙醇溶液，過濾，干燥，得到Ag/MWCNTs ;硼氫化鈉/乙醇溶液中硼氫化鈉的含量為100-300mmol/L ； 將制得的Ag/MWCNTs按l-3g/L分散在乙二醇溶液中配制懸濁液B，超聲分散l_4h，加入占懸濁液B體積份數(shù)0.5-1 %的氯鉬酸溶液，再用2-10 %的KOH/乙二醇溶液調節(jié)pH =.5-10，升溫至60-120°C反應3-6h，過濾，干燥，得到Ag@Pt/MWCNTs ； B.將濃度為0.1-1.0mmol/L的硝酸鈰溶液用0.1mol l-1氨水或0.1mol l-1氫氧化鈉溶液調節(jié)pH = 7-11，加入高溫高壓反應釜中，先在60-90°C，反應2-6h，再在110_160°C反應3-6h，經過濾、洗滌，干燥得到CeO2 ； C.將步驟A制得的Ag@Pt/MWCNTs與步驟B得到的CeO2以4_8:1的質量比加入到乙醇溶液中，超聲分散I_4h，過濾，在50-80°C的真空干燥箱中干燥5-15h，得到AgOPt/MWCNTs-CeO2復合催化劑。
2.一種根據(jù)權利要求1所述的方法制備的氧還原催化劑，表示為:Ag@Pt/MWCNTs-CeO2，是以碳納米管為載體，CeO2摻雜的核殼型AgOPt為活性組分的催化劑，該催化劑是CeO2均勻摻雜在Ag@Pt/MWCNTs中。
3.—種權利要求2所述的氧還原催化劑的應用，該催化劑應用于質子交換膜燃料電池陰極催化劑，其催化 劑的催化活性比Ag@Pt/MWCNTs提高50-70 %，其電化學活性面積達到.67.1-100.0m2g'催化氧還原的電流密度達到4.5-7.0mA.cm_2。
【文檔編號】B01J23/66GK103949251SQ201410196011
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月9日 優(yōu)先權日:2014年5月9日
【發(fā)明者】于書平, 劉潤婷, 朱紅, 韓克飛, 汪中明 申請人:北京化工大學