一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑及其制備方法，該催化劑可在一定的反應條件下深度脫除中低溫煤焦油種硫、氮等雜原子，為下段加氫裂化反應提供優(yōu)質的的原料。該催化劑由載體、金屬活性組分及助劑組成。載體采用氧化鋁或者含氧化鈦氧化鋁和少量Hβ分子篩混合擠條成型并在一定的溫度下煅燒而成，金屬活性組分為鉬或者鎢，助劑采用鎳和磷的氧化物。與常規(guī)加氫處理催化劑相比，本發(fā)明催化劑針對中低溫煤焦油，在其切油脫除瀝青和加氫處理脫除二烯烴之后，對加氫裂化原料油預先進行處理，深度脫硫脫氮，該加氫裂化預處理催化劑性能優(yōu)良。
【專利說明】一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及預處理煤焦油的催化劑制備領域，特別是涉及一種中低溫煤焦油加氫裂化預處理催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]我國是富煤、少氣、缺油的國家，隨著經濟的發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的加快，對進口石油資源的依賴性日益增強，2008年我國石油對外依存度達到51 %，預計2020年將達到60%;我國的能源安全將受到極大的威脅。目前我國中低溫煤焦油的年產量超過400萬噸，隨著煤化工的發(fā)展，中低溫煤焦油的產量將不斷上升。在中低溫煤焦油的利用方式上，將其加氫裂化制燃料油的工藝技術路線逐漸占主導。將中低溫煤焦油進行加氫裂化前，為防止加氫裂化催化劑中毒失活，需要對原料油進行預處理以脫除硫、氮等雜原子。
[0003]目前的加氫裂化預處理催化劑一般針對石油，脫硫脫氮深度不夠，很少有專門為中低溫煤焦油進行加氫裂化制燃料油而研發(fā)的加氫裂化預處理催化劑，而且很多這方面的催化劑研究是以某一種含硫或者含氮模型化合，缺乏實際應用。例如:中國專利CN1463792A公布的一種磷化鑰加氫脫硫脫氮催化劑及其制備方法，其以噻吩和吡啶作為模型化合物來進行脫硫脫氮實驗。專利CN103055881A公布了一種煤焦油加氫精制催化劑及其制備方法，該催化劑處理的煤焦油中硫含量和氮含量都較高(S，0.35wt% ；N,
1.1wt% ),其實施例中，原料油反應后,氮含量均高于115 μ g/g,硫含量均高于25 μ g/g。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑及其制備方法，能適用于中低溫煤焦油，可對中低溫煤焦油在進行加氫裂化前的預處理，深度脫除中低溫煤焦油中的硫、氮等雜原子，對加氫裂化段催提供合格的原料油，解決現(xiàn)有催化劑對石油，脫硫脫氮深度不夠的問題。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明提供一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑，該催化劑由載體、金屬活性組分和助劑組成，其中，所述載體為:由氧化鋁與Ηβ分子篩混合擠條成型并經干燥、焙燒而成；
[0006]所述金屬活性組分為:鑰的氧化物或鎢的氧化物；
[0007]所述助劑為磷的氧化物和鎳的氧化物中的一種或多種；
[0008]該催化劑的平均孔徑為4?IOnm,孔容為0.35?0.65cm2/g,比表面積為180?400m2/g。
[0009]本發(fā)明實施例還提供一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑的制備方法，包括下述步驟:
[0010]步驟a，將氧化鋁與Ηβ分子篩混合擠條成型，經干燥、焙燒制成載體；
[0011]步驟b，將金屬活性組分對應的水溶性化合物與助劑對應的水溶性化合物制成水溶液，并向所述水溶液中加入二甲基亞砜，將所述步驟a制得的所述載體浸潰在所述水溶液中，對浸潰后的所述載體經干燥、焙燒制成催化劑。
[0012]本發(fā)明的有益效果為:通過載體具有的酸性中心和金屬活性組分與助劑提供的金屬加氫活性組分合理搭配，形成孔徑、孔容合適，比表面積較大的催化劑，對中低溫煤焦油在進行加氫裂化前的預處理，能夠深度脫除中低溫煤焦油中的硫、氮等雜原子，對加氫裂化段催化劑起保護作用。
【具體實施方式】
[0013]下面對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0014]本發(fā)明實施例提供一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑，該催化劑由載體、金屬活性組分和助劑組成，其中，載體為:由氧化鋁與Ηβ分子篩混合擠條成型并經干燥、焙燒而成；
[0015]金屬活性組分為:鑰的氧化物、鎢的氧化物中的一種或多種；
[0016]助劑為磷的氧化物、鎳的氧化物中的一種或多種；
[0017]該催化劑的平均孔徑為4?IOnm,孔容為0.35?0.65cm2/g,比表面積為180?400m2/g。
[0018]上述催化劑中，氧化鋁采用兩種孔徑不同的氧化鋁，其中第一孔徑氧化鋁的孔容為0.7?lml/g(為大孔氧化鋁)，第二孔徑氧化鋁的孔容為0.4?0.6ml/g(為小孔氧化鋁)的孔徑，第一孔徑氧化鋁與第二孔徑氧化鋁的質量比為1:0.5?5。采用兩種不同孔容的氧化鋁配合，通過大孔氧化鋁有利于提供較大的孔道，以保證反應物和產物在催化劑中充分傳質，通過小孔氧化鋁可以提供更大的比表面積和反應場所，有利于催化劑應用中反應的發(fā)生。
[0019]上述催化劑中，載體還包括:混合擠條成型前加入的氧化鈦，氧化鈦用量按質量百分比為該載體的0.5?1%。
[0020]上述催化劑中，載體中的Ηβ分子篩占該載體總質量的3%?10% ；
[0021]氧化鋁與Ηβ分子篩混合后加入助擠劑，再擠條成型；
[0022]擠條成型后的干燥溫度為80?160°C，焙燒溫度為400?700°C，焙燒時間為I?15h。
[0023]上述載體還包括:混合擠條成型前加入到氧化鋁中的氧化鈦，氧化鈦用量按質量百分比為該載體的0.5?I %。通過在載體中加入氧化鈦可增加載體的比表面積，調節(jié)載體與活性金屬的相互作用力。
[0024]上述催化劑中，按質量百分比計，催化劑中，載體為65%?76%、金屬活性組分為17%?31 %、助劑為4%?9%。
[0025]上述催化劑中，金屬活性組分采用三氧化鑰或三氧化鎢，單獨采用三氧化鑰或三氧化鎢時，用量則與金屬活性組分在催化劑中的用量相同；或金屬活性組分采用三氧化鑰和三氧化鎢，采用三氧化鑰和三氧化鎢時，以催化劑為準(即以催化劑總質量為100% )按質量百分比計，三氧化鑰用量為10%?24%,三氧化鶴用量為7%?21%;三氧化鶴與三氧化鑰的用量總和等于金屬活性組分在催化劑中的用量。[0026]助劑采用五氧化二磷或氧化鎳，單獨采用五氧化二磷或氧化鎳時，用量則與助劑在催化劑中的用量相同；或助劑采用五氧化二磷和氧化鎳，采用五氧化二磷和氧化鎳時，以催化劑為準(即以催化劑總質量為100%)按質量百分比計，五氧化二磷用量為1%?4%，氧化鎳用量為3%?5%。
[0027]本發(fā)明的催化劑中，鎢或者鑰為主要活性催化組分，鎳是第一助劑，磷是第二助齊U。該催化劑在預硫化之后具有很好的加氫活性，活性物種主要是鎢的硫化物、鑰的硫化物和鎳的硫化物。
[0028]本發(fā)明實施例還提供一種上述煤焦油加氫裂化預處理催化劑的制備方法，包括下述步驟:
[0029]步驟a，將氧化鋁與H β分子篩混合擠條成型，經干燥、焙燒制成載體；金屬氧化物為氧化鋁或含氧化鈦氧化鋁；
[0030]步驟b，將金屬活性組分對應的水溶性化合物與助劑對應的水溶性化合物制成水溶液，并向水溶液中加入二甲基亞砜，二甲基亞砜的加入量為載體總質量的1%?8%，將步驟a制得的載體浸潰在水溶液中，對浸潰后的載體經干燥、焙燒制成催化劑。
[0031]步驟a，將氧化鋁與Ηβ分子篩混合擠條成型，經干燥、焙燒制成載體；
[0032]步驟b，將金屬活性組分對應的水溶性化合物與助劑對應的水溶性化合物制成水溶液，并向所述水溶液中加入二甲基亞砜，將所述步驟a制得的所述載體浸潰在所述水溶液中，對浸潰后的所述載體經干燥、焙燒制成催化劑。
[0033]上述制備方法中，步驟a中，氧化鋁與Ηβ分子篩混合后加入助擠劑，再擠條成型；擠條成型后的干燥溫度為80?160°C，焙燒溫度為400?700°C，焙燒時間為I?15h ;
[0034]步驟b中，對浸潰后的載體干燥溫度為80?160°C，焙燒溫度為400?650°C，焙燒時間為I?15h。
[0035]上述制備方法中，金屬活性組分對應的水溶性化合物包括:鑰酸銨、偏鎢酸銨中的任一種；
[0036]助劑對應的水溶性化合物包括:硝酸鎳和磷酸。
[0037]上述制備方法，所配置的浸潰用水溶液中含有磷元素，而且溶液是均一的，鎢、鑰、鎳等金屬元素是按一定的比例配置，其比例按催化劑的金屬活性組分與助劑的用量選取。
[0038]具體的，該制備方法包括以下幾個步驟:
[0039]步驟a、將大孔的氧化鋁(即第一孔徑氧化鋁)、小孔的氧化鋁(即第二孔徑氧化鋁)與Ηβ分子篩按比例混合，再加入助擠劑，然后擠壓成型；其中，第一孔徑氧化鋁的孔徑大于第二孔徑氧化鋁；
[0040]步驟b、將步驟a中擠壓成型的產物經干燥、焙燒制成催化劑載體，所述干燥溫度為80?160°C，焙燒溫度為400?700°C，焙燒時間為I?15h ;
[0041]步驟C、將含鎢、鑰、鎳及含磷的水溶性化合物按比例(可按催化劑中金屬活性組分與助劑的用量選取)配制成水溶液，并在水溶液中加入DMSO(二甲基亞砜)；
[0042]步驟d、將其浸潰步驟b中制成的載體加入步驟c配置的溶液中，浸潰I?24h ;
[0043]步驟e、將步驟d中浸潰的載體干燥、焙燒制成催化劑，其中干燥溫度為80?160°C，焙燒溫度為400?650°C，焙燒時間為I?15h。
[0044]煅燒之后的催化劑含有:鎢的氧化物或者鑰的氧化物、磷的氧化物、鎳的氧化物。[0045]本發(fā)明的中低溫煤焦油加氫裂化預處理催化劑，可在進行預硫化之后，具有很好的活性，對該催化劑預硫化的方法為:將制備好的催化劑填裝到固定床反應器中，在氫氣壓力為2MPa，氫氣流速為50ml/min的條件下，把含有1% DMDS的正己烷溶液以10ml/h流速進料；升溫程序是以100°C /h的速率升溫，在150°C保持3h，在240°C保持3h，在320°C保持4h,最后自然降溫。
[0046]下面結合具體實施例對本發(fā)明的催化劑作進一步說明，但本發(fā)明不受下面各實施例的限制，本發(fā)明的保護以權利要求書中的限定陳述為準。
[0047]本發(fā)明加氫裂化預處理催化劑使用的原料油是中低溫煤焦油，餾分范圍在200?460°C，密度為0.913。反應的體積空速為0.4-1.6h_l，系統(tǒng)的反應壓力為6?14MPa，反應溫度為360?420攝氏度，氫油比為200?2000。
[0048]實施例1
[0049](I)催化劑載體的制備:
[0050]al、將大孔氧化鋁(可采用市售的孔容為0.7?lml/g的普通大孔氧化鋁粉)和小孔氧化鋁(可采用市售的孔容為0.4?0.6ml/g的普通小孔氧化鋁粉)按照7:3的質量比進行混合攪拌作為原料；
[0051]bl、取步驟al中混合好的氧化鋁原料95g，然后加入Ηβ分子篩5g，充分攪拌混合，再加入助擠劑(可采用檸檬酸，用量可以滿足載體成型為準)后混捏、輾壓、成型成條型；
[0052]Cl、將步驟bl中擠出的條在室溫下晾干，然后置于烘箱中在120°C下烘8h，然后折斷成5mm左右；
[0053]dl、最后將步驟Cl中的干燥條放在馬弗爐中于580°C煅燒6h。
[0054](2)催化劑的制備:
[0055]a2、取50ml去離子水，向其中加入11.04g鑰酸銨、7.76g硝酸鎳和1.15g磷酸，配成水溶液，最后加入DMSO (二甲基亞砜，其加入量按載體總質量的I %?8%加入)制成水溶液；
[0056]b2、取37g步驟⑴的dl步驟中制得的載體，加入到配成的水溶液(其中含有金
屬離子)中浸潰，并進行旋轉蒸餾；
[0057]c2、將步驟b2得到的產物置于烘箱中，在120°C下干燥12h ；
[0058]d2、最后將烘干的產物放在馬弗爐中，并在550°C條件下煅燒6h，即得到煤焦油加氫裂化預處理催化劑，將該催化劑命名為C-1。
[0059]實施例2
[0060](I)催化劑載體的制備:
[0061]在大孔氧化鋁和小孔氧化鋁中加入占這兩種氧化鋁總質量I %的TiO2，其它不變，按實施例1中的步驟(I)制備催化劑載體；
[0062](2)催化劑的制備:
[0063]a2、取50ml去離子水，向其中加入8.58g鑰酸銨、9.70g硝酸鎳和0.87g磷酸，最后加入DMSO(二甲基亞砜，其加入量按載體總質量的1%?8%加入)配成水溶液；
[0064]b2、取39g步驟(I)中制得的載體，加入到配成的水溶液中浸潰，并進行旋轉蒸餾；[0065]c2、將步驟b2得到的產物置于烘箱中，在120°C下烘一個晚上；
[0066]d2、最后將烘干的產物放在馬弗爐中，并在550°C條件下煅燒6h，即得到煤焦油加氫裂化預處理催化劑，將該催化劑命名為C-2。
[0067]實施例3
[0068](I)催化劑載體的制備:
[0069]催化劑載體的制備方法同實施例2中的步驟(I)。
[0070](2)催化劑的制備:
[0071]a2、取50ml去離子水，向其中加入12.26g鑰酸銨、7.76g硝酸鎳和0.43g磷酸，最后加入DMSO(二甲基亞砜，其加入量按載體總質量的1%?8%加入)配成水溶液；
[0072]b2、取37.25g步驟(I)中制得的載體，加入到配成的水溶液中浸潰，并進行旋轉蒸懼;
[0073]c2、將步驟b2得到的產物置于烘箱中，在120°C下烘干一個晚上；
[0074]d2、最后將烘干的產物放在馬弗爐中，并在550°C條件下煅燒6h，即得到煤焦油加氫裂化預處理催化劑，將該催化劑命名為C-3。
[0075]實施例4
[0076](I)催化劑載體的制備:
[0077]催化劑載體的制備方法同實施例2中的步驟(I)。
[0078](2)催化劑的制備:
[0079]A2、取50ml去離子水，向其中加入11.04g鑰酸銨、5.82g硝酸鎳和0.29g磷酸，最后加入DMSO(二甲基亞砜，其加入量按載體總質量的1%?8%加入)配成水溶液；
[0080]B2、取39g步驟(I)中制得的載體，加入到配成水溶液中浸潰，并進行旋轉蒸餾；
[0081]C2、將步驟b2得到的產物置于烘箱中，在120°C下烘一個晚上；
[0082]D2、最后將烘干的產物放在馬弗爐中，并在550°C條件下煅燒6h，即得到煤焦油加氫裂化預處理催化劑，將該催化劑命名為C-4。
[0083]實施例5
[0084](I)催化劑載體的制備:
[0085]催化劑載體的制備方法同實施例2中的步驟⑴。
[0086](2)催化劑的制備:
[0087]a2、取50ml去離子水，向其中加入13.49g鑰酸銨、9.70g硝酸鎳和0.43g磷酸，最后加入DMSO(二甲基亞砜，其加入量按載體總質量的1%?8%加入)配成水溶液；
[0088]b2、取35g步驟(I)中制得的載體，加入到配成的水溶液中浸潰，并進行旋轉蒸懼;
[0089]c2、將步驟b2得到的產物置于烘箱中，在120°C下烘一個晚上；
[0090]d2、最后將烘干的產物放在馬弗爐中，并在550°C條件下煅燒6h，即得到煤焦油加氫裂化預處理催化劑，將該催化劑命名為C-5。
[0091]實施例6
[0092](I)催化劑載體的制備:
[0093]催化劑載體的制備方法同實施例1中的步驟⑴。
[0094](2)催化劑的制備:[0095]a2、取50ml去離子水，向其中加入14.82g偏鎢酸銨、16.49g硝酸鎳和0.87g磷酸，最后加入DMSO(二甲基亞砜，其加入量按載體總質量的1%~8%加入)配成水溶液；
[0096]b2、取33g步驟(1)中制得的載體，加入到配成的水溶液中浸潰，并進行旋轉蒸懼;
[0097]c2、將步驟b2得到的產物置于烘箱中，在120°C下烘一個晚上；
[0098]d2、最后將烘干的產物放在馬弗爐中，并在550°C條件下煅燒6h，即得到煤焦油加氫裂化預處理催化劑，將該催化劑命名為C-6。
[0099]C-1至C-6催化劑的物理性質見表1
[0100]催化劑編號比表面積平均孔徑孔容
[0101]表1C-1至c-6催化劑的物理性質
【權利要求】
1.一種煤焦油加氫裂化預處理催化劑，其特征在于，該催化劑由載體、金屬活性組分和助劑組成，其中，所述載體為:由氧化鋁與Ηβ分子篩混合擠條成型并經干燥、焙燒而成； 所述金屬活性組分為:鑰的氧化物、鎢的氧化物中的一種或多種； 所述助劑為磷的氧化物、鎳的氧化物中的一種或多種； 該催化劑的平均孔徑為4~IOnm,孔容為0.35~0.65cm2/g,比表面積為180~400m2/g°
2.根據(jù)權利要求1所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑，其特征在于，所述氧化鋁采用兩種孔徑不同的氧化鋁，其中第一孔徑氧化鋁的孔容為0.7~lml/g，第二孔徑氧化鋁的孔容為0.4~0.6ml/g，第一孔徑氧化鋁與第二孔徑氧化鋁的質量比為1:0.5~5。
3.根據(jù)權利要求1所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑，其特征在于，所述載體還包括:混合擠條成型前加入到氧化鋁中的氧化鈦，氧化鈦用量按質量百分比為該載體的0.5 ~1%。
4.根據(jù)權利要求1所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑，其特征在于，所述載體中的Ηβ分子篩占該載體總質量的3%~10% ； 所述氧化鋁與Ηβ分子篩混合后加入助擠劑，再擠條成型； 所述擠條成型后的干燥溫度為80~160°C，焙燒溫度為400~700°C，焙燒時間為I~15h。
5.根據(jù)權利要求1所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑，其特征在于，按質量百分比計，所述催化劑中，載體為65%~76%、金屬活性組分為17%~31%、助劑為4%~9%。
6.根據(jù)權利要求1至5任一項所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑，其特征在于， 所述金屬活性組分采用三氧化鑰或三氧化鎢，或采用三氧化鑰和三氧化鎢，采用三氧化鑰和三氧化鎢時，以所述催化劑為準按質量百分比計，所述三氧化鑰用量為10%~25%，所述三氧化鎢用量為7%~21% ； 所述助劑采用五氧化二磷或氧化鎳，或采用五氧化二磷和氧化鎳，采用五氧化二磷和氧化鎳時，以所述催化劑為準按質量百分比計，所述五氧化二磷用量為1%~4%，所述氧化鎳用量為3%~5%。
7.—種權利要求1至6任一項所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 步驟a，將氧化鋁與H β分子篩混合擠條成型，經干燥、焙燒制成載體； 步驟b，將金屬活性組分對應的水溶性化合物與助劑對應的水溶性化合物制成水溶液，并向所述水溶液中加入二甲基亞砜，將所述步驟a制得的所述載體浸潰在所述水溶液中，對浸潰后的所述載體經干燥、焙燒制成催化劑。
8.根據(jù)權利要求7所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟a中，氧化鋁與Ηβ分子篩混合后加入助擠劑，再擠條成型；所述擠條成型后的干燥溫度為80~160°C，焙燒溫度為400~700°C，焙燒時間為I~15h ; 所述步驟b中，對浸潰后的所述載體干燥溫度為80~160°C，焙燒溫度為400~650°C，焙燒時間為I~15h。
9.根據(jù)權利要求7所述的煤焦油加氫裂化預處理催化劑的制備方法，其特征在于，所述金屬活性組分對應的水溶性化合物為:鑰酸銨、偏鎢酸銨中的任一種；所述助劑 對應的水溶性化合物為:硝酸鎳和磷酸。
【文檔編號】B01J29/78GK104001539SQ201410204559
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權日:2014年5月14日
【發(fā)明者】張謙溫, 周厚峰, 孫錦昌 申請人:北京石油化工學院