一種復(fù)合正滲透膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合正滲透膜的制備方法，該方法將納米管和三醋酸纖維素聯(lián)合使用，納米管是良好的水分子通道，利用其特殊的空腔結(jié)構(gòu)，提高水分子在正滲透膜內(nèi)的傳遞，極大地提高了正滲透過程的水通量，同時具有增加對鹽離子的截留能力，使正滲透膜的截鹽率也有所提高；本發(fā)明還提供了一種采用本發(fā)明方法制備的復(fù)合正滲透膜，該復(fù)合正滲透膜具有較高的水通量和截鹽率。
【專利說明】一種復(fù)合正滲透膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種正滲透膜的制備方法，具體涉及一種具有較高的水通量和截鹽率的復(fù)合正滲透膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在全球范圍內(nèi)，淡水資源日已枯竭，海水淡化技術(shù)正越來越受到重視。因此膜分離技術(shù)正受到科學家們的廣泛關(guān)注。其中，正滲透技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種膜分離技術(shù)，是一種依靠溶液滲透壓作為驅(qū)動力達到目標溶液分離的一項技術(shù)。由于正滲透過程是自發(fā)過程，其具有設(shè)備和操作簡單、低能耗、低污染、高回收等特點，其應(yīng)用范圍非常廣泛，涉及工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個方面。
[0003]正滲透技術(shù)的關(guān)鍵在于正滲透膜的制備。水通過正滲透膜從高水化學勢一側(cè)向低水化學勢一側(cè)傳遞(即滲透壓的不同)，而水分子之外的溶解物質(zhì)被截留在原料液一側(cè)(即高水化學勢一側(cè))，從而實現(xiàn)了水的分離。目前，正滲透膜尚處于研發(fā)階段，目前全球只有美國Hydration Technology Innovations (HTI)公司能夠商業(yè)化生產(chǎn)醋酸纖維素正滲透膜，但是應(yīng)用過程中仍受到處理溶液PH條件的限制，且膜通量較低。
[0004]納米管是具有獨特中空結(jié)構(gòu)的一維納米材料，其可能由碳、無機化合物或有機高分子材料構(gòu)成。由于它的尺寸屬于原子和分子的范圍，具體量子效應(yīng)、物質(zhì)的局域性及巨大的表面和界面效應(yīng)，同時使其具有了優(yōu)異的力學、導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能，在環(huán)保、材料、信息、電化學等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。更重要的是，納米管是良好的水分子通道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處而提供了一種具有高水通量和高截鹽率的復(fù)合正滲透膜的制備方法，以及采用所述方法制備的復(fù)合正滲透膜。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，所采取的技術(shù)方案:一種復(fù)合正滲透膜的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)對納米管表面進行修飾；
[0008](2)將支撐材料用堿溶液浸泡，同時進行超聲處理，然后用去離子水清洗，干燥；
[0009](3)將步驟(I)中獲得的納米管和三醋酸纖維素加入到溶劑中，加熱溶解，靜置使其完全脫泡得到膜溶液；
[0010](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)得到的支撐材料，將步驟(3)得到的膜溶液在支撐材料上刮制成膜，讓溶劑揮發(fā)，然后浸入凝膠浴使其凝膠，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜。
[0011]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中納米管為氮化硼納米管、二氧化鈦納米管和碳納米管中的至少一種。
[0012]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中納米管為氮化硼納米管，所述氮化硼納米管的表面修飾方法為采用質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管。本優(yōu)選實施方式中加入的表面活性劑依靠羧酸陰離子對氮化硼納米管表面氮原子的親和作用實現(xiàn)表面包覆，通過對納米管表面修飾，增加其與膜溶液中主體物質(zhì)的相容性。
[0013]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中納米管為二氧化鈦納米管，所述二氧化鈦納米管的表面修飾方法為將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管。通過對納米管表面修飾，增加其與膜溶液中主體物質(zhì)的相容性。
[0014]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(I)中納米管為碳納米管，所述碳納米管的表面修飾方法為將濃度為3mol/L的硝酸溶液和碳納米管混合均勻，在80攝氏度下反應(yīng)6h-20h，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管。通過對納米管表面修飾，增加其與膜溶液中主體物質(zhì)的相容性。
[0015]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(2)中支撐材料為聚酯篩網(wǎng)或無紡布，所述支撐材料的厚度為40-120微米，所述步驟(2)中堿溶液pH為12-14，所述步驟(2)中超聲處理時間為30分鐘以上。
[0016]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(3)中的溶劑為1，4-二氧六環(huán)、丙酮、甲醇和馬來酸的混合液或者1，4- 二氧六環(huán)、丙酮、甲醇和乳酸的混合液。
[0017]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(3)中將2-5重量份修飾后的納米管和15-20重量份三醋酸纖維素加入到46-55重量份1，4- 二氧六環(huán)、12-20重量份丙酮、6-12重量份甲醇和3-10重量份馬來酸或乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌8-24小時，控制溫度為40-60攝氏度，然后靜置使其完全脫泡。
[0018]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(4)中將步驟(3)得到的膜溶液在支撐材料上刮制成厚度為20微米-60微米的膜，在溫度為20°C -30°C和濕度為75% -100%下，讓溶劑揮發(fā)20-200s。
[0019]作為本發(fā)明所述制備方法的優(yōu)選實施方式，所述步驟(4)中凝膠浴為去離子水，凝膠溫度為室溫，凝膠時間為2-8小時。
[0020]本發(fā)明還提供了 一種復(fù)合正滲透膜，所述復(fù)合正滲透膜采用上述所述方法制備。
[0021]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明提供了一種復(fù)合正滲透膜的制備方法，該方法將納米管和三醋酸纖維素聯(lián)合使用，納米管是良好的水分子通道，利用其特殊的空腔結(jié)構(gòu)，提高水分子在正滲透膜內(nèi)的傳遞，極大地提高了正滲透過程的水通量，同時具有增加對鹽離子的截留能力，使正滲透膜的截鹽率也有所提高；本發(fā)明還提供了一種采用本發(fā)明方法制備的復(fù)合正滲透膜，該復(fù)合正滲透膜具有較高的水通量和截鹽率。
【具體實施方式】[0022]為更好的說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0023]實施例1
[0024]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用氮化硼納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0025](I)將質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液和氮化硼納米管按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，依靠表面活性劑羧酸陰離子對氮化硼納米管表面氮原子的親和作用實現(xiàn)表面包覆，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管。
[0026](2)將厚度為80微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為12的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0027](3)將3重量份步驟(I)中獲得的氮化硼納米管和20重量份三醋酸纖維素加入到49重量份1，4- 二氧六環(huán)、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份馬來酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解18小時，控制溫度為50攝氏度，然后靜置2日使其完全脫泡。
[0028](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為20微米的膜，在溫度30°C和濕度為75%下，讓溶劑揮發(fā)20s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠5小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0029]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了18%，截鹽率提高了 0.5%。
[0030]實施例2
[0031]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用氮化硼納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0032](I)將質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液和氮化硼納米管按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，依靠表面活性劑羧酸陰離子對氮化硼納米管表面氮原子的親和作用實現(xiàn)表面包覆，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管。
[0033](2)將厚度為120微米、材質(zhì)為聚酯篩網(wǎng)的支撐材料，用pH為13的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0034](3)將2重量份步驟(I)中獲得的氮化硼納米管和17重量份三醋酸纖維素加入到55重量份1，4- 二氧六環(huán)、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解24小時，控制溫度為40攝氏度，然后靜置3日使其完全脫泡。
[0035](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為60微米的膜，在溫度為20°C和濕度為100%下，讓溶劑揮發(fā)200s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠2小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0036]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了23%，截鹽率提高了 0.3%。
[0037]實施例3
[0038]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用氮化硼納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0039](I)將質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液和氮化硼納米管按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，依靠表面活性劑羧酸陰離子對氮化硼納米管表面氮原子的親和作用實現(xiàn)表面包覆，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管。
[0040](2)將厚度為40微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為14的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0041](3)將5重量份步驟(I)中獲得的氮化硼納米管和15重量份三醋酸纖維素加入到46重量份1，4-二氧六環(huán)、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份馬來酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解8小時，控制溫度為60攝氏度，然后靜置I日使其完全脫泡。
[0042](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為40微米的膜，在溫度為25°C和濕度為85%下，讓溶劑揮發(fā)IOOs后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠8小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0043]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了16%，截鹽率提高了 0.7%。
[0044]實施例4
[0045]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用二氧化鈦納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0046](I)將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管。
[0047](2)將厚度為80微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為12的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0048](3)將3重量份步驟(I)中獲得的二氧化鈦納米管和20重量份三醋酸纖維素加入到49重量份1，4- 二氧六環(huán)、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解18小時，控制溫度為50攝氏度，然后靜置2日使其完全脫泡。
[0049](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為40微米的膜，在溫度為30°C和濕度為75%下，讓溶劑揮發(fā)20s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠2小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。[0050]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了19%，截鹽率提高了 0.5%。
[0051]實施例5
[0052]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用二氧化鈦納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0053](I)將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管。
[0054](2)將厚度為120微米、材質(zhì)為聚酯篩網(wǎng)的支撐材料，用pH為13的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0055](3)將2重量份步驟⑴中獲得的二氧化鈦納米管和17重量份三醋酸纖維素加入到55重量份1，4- 二氧六環(huán)、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份馬來酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解24小時，控制溫度為40攝氏度，然后靜置3日使其完全脫泡。
[0056](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為60微米的膜，在溫度為20°C和濕度為100%下，讓溶劑揮發(fā)200s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠5小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0057]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了22%，截鹽率提高了 0.3%。
[0058]實施例6
[0059]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用二氧化鈦納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0060](I)將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管。
[0061](2)將厚度為40微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為14的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0062](3)將5重量份步驟(I)中獲得的二氧化鈦納米管和15重量份三醋酸纖維素加入到46重量份1，4- 二氧六環(huán)、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份馬來酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解8小時，控制溫度為60攝氏度，然后靜置I日使其完全脫泡。
[0063](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為20微米的膜，在溫度為30°C和濕度為75%下，讓溶劑揮發(fā)20s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠8小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0064]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了18%，截鹽率提高了 0.6%。
[0065]實施例7
[0066]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用碳納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0067](I)將濃度為3mol/L的硝酸溶液加入到裝有碳納米管的三口燒瓶中，混合均勻后，固定到事先加熱到80攝氏度的水浴裝置上，開啟冷凝水和電動攪拌裝置，待反應(yīng)6h，關(guān)閉電動攪拌和水浴裝備電源，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體放入干燥箱在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管。
[0068](2)將厚度為80微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為12的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0069](3)將2重量份步驟(I)中獲得的碳納米管和17重量份三醋酸纖維素加入到55重量份1，4- 二氧六環(huán)、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份馬來酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解24小時，控制溫度為40攝氏度，然后靜置3日使其完全脫泡。
[0070](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為40微米的膜，在溫度為30°C和濕度為75%下，讓溶劑揮發(fā)20s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠8小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0071]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了22%，截鹽率提高了 0.2%。
[0072]實施例8
[0073]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用碳納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0074](I)將濃度為3mol/L的硝酸溶液加入到裝有碳納米管的三口燒瓶中，混合均勻后，固定到事先加熱到80攝氏度的水浴裝置上，開啟冷凝水和電動攪拌裝置，待反應(yīng)20h，關(guān)閉電動攪拌和水浴裝備電源，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體放入干燥箱在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管。
[0075](2)將厚度為120微米、材質(zhì)為聚酯篩網(wǎng)的支撐材料，用pH為13的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0076](3)將3重量份步驟(I)中獲得的碳納米管和20重量份三醋酸纖維素加入到49重量份1，4- 二氧六環(huán)、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解18小時，控制溫度為50攝氏度，然后靜置2日使其完全脫泡。
[0077](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為20微米的膜，在溫度為20°C和濕度為100%下，讓溶劑揮發(fā)200s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠5小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0078]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了20%，截鹽率提高了 0.5%。
[0079]實施例9
[0080]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用碳納米管，所述制備方法包括下述步驟:
[0081](I)將濃度為3mol/L的硝酸溶液加入到裝有碳納米管的三口燒瓶中，混合均勻后，固定到事先加熱到80攝氏度的水浴裝置上，開啟冷凝水和電動攪拌裝置，待反應(yīng)12h，關(guān)閉電動攪拌和水浴裝備電源，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體放入干燥箱在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管。
[0082](2)將厚度為40微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為14的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0083](3)將5重量份步驟(I)中獲得的碳納米管和15重量份三醋酸纖維素加入到46重量份1，4- 二氧六環(huán)、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解8小時，控制溫度為60攝氏度，然后靜置I日使其完全脫泡。
[0084](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為60微米的膜，在溫度為25°C和濕度為85%下，讓溶劑揮發(fā)IOOs后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠2小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0085]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了18%，截鹽率提高了 0.6%。
[0086]實施例10
[0087]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用氮化硼納米管、二氧化鈦納米管和碳納米管的混合物，所述制備方法包括下述步驟:
[0088](I)將濃度為3mol/L的硝酸溶液加入到裝有碳納米管的三口燒瓶中，混合均勻后，固定到事先加熱到80攝氏度的水浴裝置上，開啟冷凝水和電動攪拌裝置，待反應(yīng)12h，關(guān)閉電動攪拌和水浴裝備電源，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體放入干燥箱在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管；
[0089]將質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液和氮化硼納米管按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管；
[0090]將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管；
[0091]將經(jīng)過表面修飾的碳納米管、經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管和經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管按經(jīng)過表面修飾的碳納米管、經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管和經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管的質(zhì)量比為1:1:1混合。
[0092](2)將厚度為80微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為12的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0093](3)將3重量份步驟(I)中獲得的混合納米管和20重量份三醋酸纖維素加入到49重量份1，4- 二氧六環(huán)、16重量份丙酮、12重量份甲醇和3重量份乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解18小時，控制溫度為50攝氏度，然后靜置2日使其完全脫泡。
[0094](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為60微米的膜，在溫度為25°C和濕度為85%下，讓溶劑揮發(fā)IOOs后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠5小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0095]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了21%，截鹽率提高了 0.5%。
[0096]實施例11
[0097]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用氮化硼納米管、二氧化鈦納米管和碳納米管的混合物，所述制備方法包括下述步驟:
[0098](I)將濃度為3mol/L的硝酸溶液加入到裝有碳納米管的三口燒瓶中，混合均勻后，固定到事先加熱到80攝氏度的水浴裝置上，開啟冷凝水和電動攪拌裝置，待反應(yīng)6h，關(guān)閉電動攪拌和水浴裝備電源，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體放入干燥箱在100°C干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管；
[0099]將質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液和氮化硼納米管按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管；
[0100]將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管；
[0101]將經(jīng)過表面修飾的碳納米管、經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管和經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管按經(jīng)過表面修飾的碳納米管、經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管和經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管的質(zhì)量比為1:1:1混合。[0102](2)將厚度為120微米、材質(zhì)為聚酯篩網(wǎng)的支撐材料，用pH為13的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0103](3)將2重量份步驟(I)中獲得的混合納米管和17重量份三醋酸纖維素加入到55重量份1，4- 二氧六環(huán)、12重量份丙酮、6重量份甲醇和10重量份馬來酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解24小時，控制溫度為40攝氏度，然后靜置3日使其完全脫泡。
[0104](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為20微米的膜，在溫度為30°C和濕度為75%下，讓溶劑揮發(fā)20s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠2小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0105]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了24%，截鹽率提高了 0.3%。
[0106]實施例12
[0107]本發(fā)明所述復(fù)合正滲透膜的制備方法的一種實施例，本實施例采用氮化硼納米管、二氧化鈦納米管和碳納米管的混合物，所述制備方法包括下述步驟:
[0108](I)將濃度為3mol/L的硝酸溶液加入到裝有碳納米管的三口燒瓶中，混合均勻后，固定到事先加熱到80攝氏度的水浴裝置上，開啟冷凝水和電動攪拌裝置，待反應(yīng)20h，關(guān)閉電動攪拌和水浴裝備電源，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體放入干燥箱在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，即經(jīng)過表面修飾的碳納米管；
[0109]將質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液和氮化硼納米管按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管；
[0110]將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管；
[0111]將經(jīng)過表面修飾的碳納米管、經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管和經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管按經(jīng)過表面修飾的碳納米管、經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管和經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管的質(zhì)量比為1:1:1混合。
[0112](2)將厚度為40微米、材質(zhì)為無紡布的支撐材料，用pH為14的堿溶液浸泡處理，同時超聲30分鐘以上，然后用去離子水清洗，干燥備用。
[0113](3)將5重量份步驟(I)中獲得的混合納米管和15重量份三醋酸纖維素加入到46重量份1，4-二氧六環(huán)、20重量份丙酮、9重量份甲醇和7重量份乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解8小時，控制溫度為60攝氏度，然后靜置I日使其完全脫泡。
[0114](4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)中獲得的支撐材料，再將步驟(3)獲得的膜溶液用刮膜機在所述支撐材料上刮制成厚度為40微米的膜，在溫度為20°C和濕度為100%下，讓溶劑揮發(fā)200s后，浸入去離子水凝膠浴使其凝膠，在室溫下凝膠8小時，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜，然后在80攝氏度的熱水中進行熱處理15分鐘，用去離子水充分清洗后放入保存液中。
[0115]本實例中所制備的正滲透膜比單一的三醋酸纖維素的正滲透膜水通量增加了19%，截鹽率提高了 0.6%。
[0116]最后所應(yīng)當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)對納米管表面進行修飾； (2)將支撐材料用堿溶液浸泡，同時進行超聲處理，然后用去離子水清洗，干燥； (3)將步驟(1)中獲得的納米管和三醋酸纖維素加入到溶劑中，加熱溶解，然后靜置使其完全脫泡得到膜溶液； (4)在潔凈玻璃板上鋪上步驟(2)得到的支撐材料，將步驟(3)得到的膜溶液在支撐材料上刮制成膜，讓溶劑揮發(fā)，然后浸入凝膠浴使其凝膠，得到不對稱膜，即所述復(fù)合正滲透膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中納米管為氮化硼納米管、二氧化鈦納米管和碳納米管中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中納米管為氮化硼納米管，所述氮化硼納米管的表面修飾方法為采用質(zhì)量濃度為3%的陰離子表面活性劑油酸銨水溶液按每I毫升陰離子表面活性劑加入4毫克氮化硼納米管的比例混合，然后將混合物超聲波分散3小時，過濾后產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的氮化硼納米管。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中納米管為二氧化鈦納米管，所述二氧化鈦納米管的表面修飾方法為將二氧化鈦納米管和二氯化磷酸苯酯按每IOml 二氯化磷酸苯酯中加入Ig 二氧化鈦納米管的比例混合，將混合物超聲30分鐘后通入氮氣，85攝氏度下回流5小時，并不停攪伴，然后在冰浴條件下緩慢向混合物中滴加過量去離子水，將混合物過濾得到的固體產(chǎn)物置于索氏提取器中，采用四氧呋喃為溶劑將得到的固體產(chǎn)物抽提36小時以除去固體產(chǎn)物表面過量的二氯化磷酸苯酯，最后將產(chǎn)物置于80攝氏度烘干，得到經(jīng)過表面修飾的二氧化鈦納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中納米管為碳納米管，所述碳納米管的表面修飾方法為將濃度為3mol/L的硝酸溶液和碳納米管混合均勻，在80攝氏度下反應(yīng)6h-20h，冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水洗滌至中性，得上層黑色固體，然后將上層黑色固體在100°C下干燥24小時，得羧基化碳納米管，SP經(jīng)過表面修飾的碳納米管。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中支撐材料為聚酯篩網(wǎng)或無紡布，所述支撐材料的厚度為40-120微米，所述步驟(2)中堿溶液pH為12-14，所述步驟(2)中超聲處理時間為30分鐘以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中的溶劑為1，4- 二氧六環(huán)、丙酮、甲醇和馬來酸的混合液或者1，4- 二氧六環(huán)、丙酮、甲醇和乳酸的混合液。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中將2-5重量份步驟(1)中獲得的納米管和15-20重量份三醋酸纖維素加入到46-55重量份I,4- 二氧六環(huán)、12-20重量份丙酮、6-12重量份甲醇和3_10重量份馬來酸或乳酸的混合溶劑中，回流加熱攪拌溶解8-24小時，控制溫度為40-60攝氏度，然后靜置使其完全脫泡。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中將步驟(3)得到的膜溶液在支撐材料上刮制成厚度為20微米-60微米的膜，在溫度為20°C -30°C和濕度為75% -100%下，讓溶劑揮發(fā)20_200s。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合正滲透膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中凝膠浴為去離子水，凝膠溫度為室溫，凝膠時間為2-8小時。
11.一種采用如權(quán)利要求1-1ο任一所述方法制備的復(fù)合正滲透膜。
【文檔編號】B01D69/12GK103962015SQ201410212053
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年5月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月19日
【發(fā)明者】周文樂, 宗同強 申請人:佛山中潤水處理科技有限公司