一種鎳基催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鎳基催化劑的制備方法。催化劑以金屬鎳和鋁為起始原料，通過熔煉法制備Ni3Al，Ni3Al2，NiAl和Ni3Al5合金；然后經(jīng)堿、金屬摻雜、燒結(jié)及還原等處理，獲得鎳基催化劑.催化劑以Ni/Al2O3或Ni/NiAl2O4/Al2O3為主，摻雜金屬為Sn，Pt，Rh，Pd中的一種；其中，鎳基催化劑占80～99.5％，摻雜物質(zhì)為0.5～20％。該催化劑具有反應(yīng)活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點；對甲醇裂解具有很好的催化活性和H2選擇性。本發(fā)明的鎳基催化劑制備工藝簡單、成本低、有利于工業(yè)化生產(chǎn)等特點，具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】 一種鎳基催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于氫氣制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種鎳基催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石油資源的日益枯竭和環(huán)境污染的不斷加重，開發(fā)潔凈廉價的燃料替代石油已成為各國競相研究的熱點。氫氣是一種理想的潔凈燃料，其燃燒產(chǎn)物只有H2O,對環(huán)境無任何污染。因此，近年各國競相開發(fā)大規(guī)模經(jīng)濟的制氫和儲氫技術(shù)。碳氫化合物裂解或蒸汽重整具有原料來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，是規(guī)模制氫的重要來源.該制氫技術(shù)的核心在于開發(fā)高效、廉價的催化劑。
[0003]鎳鋁合金化合物是高效、廉價鎳基催化劑的前驅(qū)體，在碳氫化合物重整或裂解過程中，鎳鋁合金在高溫與水蒸氣反應(yīng)生成鎳/氧化鋁催化劑.國內(nèi)外眾多科研人員開發(fā)鎳鋁合金薄片、多孔卷繞鎳鋁合金片等，大大改善了鎳/氧化鋁催化劑的活性。日本物質(zhì)材料所許亞研究員制備了多孔的Ni3Al合金，并經(jīng)熱強堿溶液處理，堿處理的鎳鋁合金具有很好的催化活性(Y Xu, S Kameoka, K Kishida, M Demura, A Tsai, T Hiran0.Catalyticproperties of alkal1-leached NiAl for hydrogen production from methanol.1ntermetallics，2005，13:151-155.)。華北電力大學(xué)馬雁采用氧化還原法預(yù)處理Ni3Al箔；先將Ni3Al箔置于873K，流速30ml/min水蒸氣中Ih ;然后在873K，流速30ml/min的14%H2/N2中Ih.處理后的Ni3Al催化活性明顯提高(馬雁.Ni3Al箔在甲烷重整反應(yīng)中的催化活性.化學(xué)學(xué)報，2011,69:122-126).但是，鎳鋁合金化合物作為鎳/氧化鋁催化劑，在碳氫化合物重整或裂解過程中仍然存在積炭嚴重、H2選擇性低、低溫催化活性差等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的在于提供一種鎳基催化劑的制備方法，克服現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷，提高鎳基催化劑的催化活性和氫氣選擇性。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，所提供的鎳基催化劑的制備方法，以Ni3Al，Ni3Al2，NiAl和Ni3Al5為催化劑前軀體，經(jīng)強堿腐蝕、金屬摻雜、高溫氧化還原處理，獲得催化性能優(yōu)異、氫氣選擇性高的鎳基催化劑。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0005]一種鎳基催化劑的制備方法，其特征在于:鎳基催化劑制備前驅(qū)體為Ni3Al,Ni3Al2, NiAl和Ni3Al5合金的一種；經(jīng)堿腐蝕、摻雜、燒結(jié)及還原等處理；鎳基催化劑以Ni/Al2O3或Ni/NiAl204/Al203為主，摻雜金屬為Sn，Pt，Rh，Pd中的一種；其中，鎳基催化劑占80?99.5%，摻雜物質(zhì)為0.5?20% ;鎳基催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0006]I)、采用熔煉法制備單相鎳鋁合金；并用冷軋、拉伸法制備鎳鋁合金片；合金片厚度為Ium?IOOum ；
[0007]2)、將步驟⑴的鎳鋁合金片放入10?40wt%強堿溶液處理2?24h ;反應(yīng)溫度60?200°C，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水洗滌2?3次；堿為Na0H，K0H，Ca(0H)2，Ba(0H)2中的一種；[0008]3)、將步驟⑵得到的產(chǎn)物浸入摻雜金屬鹽溶液，攪拌均勻，然后在60?100°C真空干燥2?5h ;
[0009]4)、將步驟⑶得到的產(chǎn)物高溫空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800?1200°C，燒結(jié)時間為5?20h ;
[0010]5)、將步驟(4)得到的產(chǎn)物在氫氣氣氛中高溫還原，還原溫度為400?900°C，還原時間為2?IOh ;
[0011]所述的摻雜金屬鹽為硝酸錫、醋酸錫、硝酸鉬、醋酸鉬、硝酸銠、醋酸銠、硝酸鈀和醋酸鈀中的一種。
[0012]本發(fā)明提供的一種鎳基催化劑的制備方法，與其它鎳基催化劑制備方法相比，具有如下優(yōu)點:
[0013]I)本發(fā)明工藝簡單、操作方便，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014]2)所制備的鎳基催化劑，成分混合均勻、反應(yīng)活性高和活性壽命長等優(yōu)點；對碳氫化合物裂解或重整具有很好的催化活性和H2選擇性。0.2g催化劑、甲醇流量25ul/min ；反應(yīng)溫度為320?520°C ；甲醇裂解轉(zhuǎn)化率>50%，H2選擇性>90%。
[0015]3)該催化劑在制氫領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0016]圖1為本發(fā)明實施例1所制備鎳基催化劑在320?520°C的甲醇轉(zhuǎn)化率曲線。
[0017]圖2為本發(fā)明實施例1所制備鎳基催化劑在320?520°C的氫氣選擇性曲線。
[0018]圖3本發(fā)明實施例1所制備鎳基催化劑在400°C的甲醇轉(zhuǎn)化率曲線。
[0019]圖4為本發(fā)明實施例2所制備鎳基催化劑在320?520°C的甲醇轉(zhuǎn)化率曲線。
[0020]圖5為本發(fā)明實施例2所制備鎳基催化劑在320?520°C的氫氣選擇性曲線。
[0021]實施例一、
【具體實施方式】
[0022]為能進一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點及功效，茲舉以下實施例，并配合附圖詳細說明如下:
[0023]實施例1
[0024]一種鎳基催化劑的制備方法，成分設(shè)計為:
[0025]體系I:Ni3Al, Imol ;硝酸錫，0.05mol ；
[0026]體系2:Ni3Al2, Imol ;硝酸鉬，0.05mol ；
[0027]體系3:NiAl, Imol ;醋酸鈀，0.05mol ；
[0028]體系4:Ni3Al5, Imol ;硝酸錯,0.05mol ；
[0029]其具體步驟為:1)、采用熔煉法制備單相鎳鋁合金；并用冷軋、拉伸法制備鎳鋁合金片；合金片厚度為5um;2)、將步驟(I)的鎳鋁合金片放入40wt% NaOH溶液處理IOh ；反應(yīng)溫度120°C，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水洗滌3次；3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物浸入摻雜鹽溶液，在100°C真空干燥5h ;4)、將步驟(3)得到的產(chǎn)物高溫空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1000°C，燒結(jié)時間為6h ；5)、將步驟(4)得到的產(chǎn)物在氫氣氣氛中高溫還原，還原溫度為800°C，還原時間為5h。[0030]催化劑活性測試；稱量0.2g催化劑放入反應(yīng)器中、甲醇流量25ul/min ;反應(yīng)溫度為320?520°C ;見圖1和2 ;催化劑具有很好的催化活性和氫氣選擇性；甲醇轉(zhuǎn)化率大于50% ;氫氣選擇率大于90%。在400°C，催化劑具有很穩(wěn)定的催化活性，見圖3。
[0031]實施例2
[0032]一種鎳基催化劑的制備方法，催化劑成分設(shè)計為:
[0033]體系5:Ni3Al, Imol ;硝酸錫,0.1mol ；
[0034]體系6:Ni3Al, Imol ;硝酸錫，0.15mol ；
[0035]體系7:Ni3Al, Imol ;硝酸錫,0.2mol ；
[0036]其具體步驟為:1)、采用熔煉法制備單相鎳鋁合金；并用冷軋、拉伸法制備Ni3Al合金片；合金片厚度為5um ；2)、將步驟(I)的鎳鋁合金片放入30wt% KOH溶液處理8h ;反應(yīng)溫度150°C，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水洗滌3次；3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物浸入摻雜硝酸錫溶液，在100°C真空干燥5h ;4)、將步驟(3)得到的產(chǎn)物高溫空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1100°C，燒結(jié)時間為5h ;5)、將步驟(4)得到的產(chǎn)物在氫氣氣氛中高溫還原，還原溫度為700°C，還原時間為5h。
[0037]催化劑活性測試；稱量0.2g催化劑放入反應(yīng)器中、甲醇流量25ul/min ;反應(yīng)溫度為320?520°C ;見圖4和5 ;催化劑具有很好的催化活性和氫氣選擇性。甲醇轉(zhuǎn)化率大于50% ;氫氣選擇率大于90%。
[0038]實施例3
[0039]同實施例1操作，催化劑成分設(shè)計為:
[0040]體系5:NiAl, Imol ;硝酸錯，0.1mol ；
[0041]體系6:NiAl, Imol ;硝酸鈕，0.15mol ；
[0042]體系7:NiAl, Imol ;硝酸錫,0.2mol ；
[0043]催化劑活性測試；稱量0.2g催化劑放入反應(yīng)器中、甲醇流量25ul/min ;反應(yīng)溫度為320?520°C ;見圖4和5 ;催化劑具有很好的催化活性和氫氣選擇性。甲醇轉(zhuǎn)化率大于50% ;氫氣選擇率大于90%。
[0044]盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。
【權(quán)利要求】
1.一種鎳基催化劑的制備方法，其特征在于:鎳基催化劑制備前驅(qū)體為Ni3Al, Ni3Al2,NiAl和Ni3Al5的一種；鎳基催化劑經(jīng)堿處理、摻雜、燒結(jié)及還原等；鎳基催化劑以Ni/Al203或Ni/NiAl204/Al203為主，摻雜金屬為Sn，Pt，Rh，Pd中的一種;其中，鎳基催化劑占80?99.5%，摻雜物質(zhì)為0.5?20% ;鎳基催化劑的制備方法包括如下步驟: 1)、采用熔煉法制備單相鎳鋁合金；并用冷軋、拉伸法制備鎳鋁合金片；合金片厚度為Ium ?IOOum ； 2)、將步驟(I)的鎳鋁合金片放入10?40wt%強堿溶液處理2?24h;反應(yīng)溫度60?200°C，反應(yīng)產(chǎn)物離心分離并用蒸餾水洗滌2?3次；堿為NaOH，KOH，Ca(OH)2，Ba(OH)2中的一種； 3)、將步驟(2)得到的產(chǎn)物浸入摻雜金屬鹽溶液，攪拌均勻，然后在60?100°C真空干燥2?5h ; 4)、將步驟(3)得到的產(chǎn)物高溫空氣中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為800?1200°C，燒結(jié)時間為5?20h ； 5)、將步驟(4)得到的產(chǎn)物在氫氣氣氛中高溫還原，還原溫度為400?900°C，還原時間為2?IOh0
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于:所述的摻雜金屬鹽為硝酸錫、醋酸錫、硝酸鉬、醋酸鉬、硝酸銠、醋酸銠、硝酸鈀和醋酸鈀中的一種。
【文檔編號】B01J23/835GK103977816SQ201410227799
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月20日
【發(fā)明者】范美強, 陳達, 柴文詳, 田光磊 申請人:中國計量學(xué)院