一種二氧化鈰改性sba-15負載金催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑的制備方法，先將SBA-15分子篩加入到3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液當(dāng)中，冷卻回流，隨后經(jīng)過乙醇洗滌、干燥；然后將氨基官能化的SBA-15分子篩浸漬于HAuCl4溶液中攪拌均勻，逐滴加入NaBH4溶液繼續(xù)攪拌，隨后經(jīng)過濾、洗滌、干燥；最后將SBA-15負載金催化劑等體積浸漬于硝酸鈰乙醇溶液中，超聲分散均勻，經(jīng)過濾、干燥、高溫焙燒，制得二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑。本發(fā)明制備的催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中有很好的催化活性，并且經(jīng)過多次重復(fù)使用，其金屬顆粒仍保持其原有大小，具有很強的抗燒結(jié)能力和很高的催化穩(wěn)定性。
【專利說明】一種二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體的說，是涉及一種用于苯甲醇氧化的高穩(wěn)定性二氧化鈰(CeO2)改性SBA-15負載金(Au@SBA_15)催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]有機化合物的選擇性氧化是化學(xué)工業(yè)中的重要過程之一，對藥物、精細化工和農(nóng)業(yè)化工產(chǎn)品的反應(yīng)中間體的官能化起著重要作用。無論是在實驗室制備還是工業(yè)生產(chǎn)過程中的氧化轉(zhuǎn)化中，把醇氧化成醛或酮的氧化過程都占有重要地位。
[0003]醛和酮是重要的工業(yè)原料，作為有機中間體和溶劑廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中。對于包括甲醛、乙醛、丙酮等小分子醛酮的制備，工業(yè)上多以氧氣為氧化劑采用氣-固多相催化氧化過程。然而，對于含有不飽和雙鍵、苯環(huán)官能團等較大分子醇類的氧化，受反應(yīng)物飽和蒸汽壓等因素的制約，這一過程存在很大障礙。因此，這些含有復(fù)雜官能團的醇的氧化過程傳統(tǒng)上采用鉻酸鹽、高錳酸鹽或其他氧化物作為計量氧化劑，但是此類氧化劑通常以金屬離子形式作為廢液排出，本身具有很大的毒性，對安全生產(chǎn)和環(huán)境保護有著極大的危害。因此，從原子經(jīng)濟性考慮，能夠在比較溫和的反應(yīng)條件下使用清潔的氧化劑(如O2和空氣)，并采用易分離能夠重復(fù)使用的多相催化劑催化醇類氧化過程一直是研究的焦點。
[0004]負載型Au催化劑是新一代催化醇類氧化催化劑的代表，作為鉬系催化劑的取代品表現(xiàn)出很好的催化性能。除此之外，Au催化劑還有其獨特的方面。首先，Au的電極電勢非常高(Eci = +1.69V)，這意味著Au在催化反應(yīng)中非常穩(wěn)定，不會像其他金屬一樣被氧化并且易受到化學(xué)基團(脂肪胺、芳香胺等)的毒化作用。Au催化劑的第二個特點可以概括為催化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率與Au顆粒的大小密切相關(guān)。尤其是在多元醇、芳香醇類的液相氧化反應(yīng)中，只有具有小粒徑的Au催化劑才有催化活性。但是由于量子尺寸效應(yīng)的影響，納米Au催化劑在前期預(yù)處理以及參與反應(yīng)的過程中很容易發(fā)生團聚長大，使得催化劑迅速失活。因此，制備Au顆粒尺寸較小、分散均勻且能夠在催化劑預(yù)處理以及反應(yīng)過程中保持其催化性能的負載型Au催化劑，一直是廣大科研工作者的目標。
[0005]Corma 小組[Abad, A., Concepcion, P., and Corma, A., et al., A CollaborativeEffect between Gold and a Support Induces the Selective Oxidation of Alcohols.Angewandte Chemie-1nternational Edition, 2005, 44(26):p.4066-4069.]將 Au 納米顆粒負載在CeO2納米顆粒上，制備了 Au/Ce02催化劑，在無溶劑和無堿且以O(shè)2作為氧化劑的溫和反應(yīng)條件下，將芐醇和二級脂肪醇氧化為相應(yīng)的醛、酮。Corma等認為Au/Ce02在醇氧化中表現(xiàn)出的如此高的催化性能應(yīng)該歸結(jié)于納米尺寸的CeO2上存在氧缺位和Au°原子組成的Au簇中的顯正價的Au物種的協(xié)同作用。
[0006]Choudhary 等[Choudhary，V.R.，et a 1., A gr een process forchlorine-free benzaldehyde from the solvent-free oxidation of benzylalcohol with molecular oxygen over a supported nano-size gold catalyst.Greenchemistry, 2005,7(11):p.768-770]在苯甲醇的綠色無溶劑氧化反應(yīng)中綜合考察了各種氧化物載體對Au催化劑催化性能的影響，其對苯甲醇氧化的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)排序為:Au/Zr02>Au/Mn02>Au/Sm203>Au/Al203>Au/Ba0>Au/Ca0>Au/U308>Au/Mg0>Au/Zn0>Au/La203>Au/Eu203>Au/Ni0>Au/CO0>Au/Cu0>Au/Fe203。作者認為不同載體與金屬之間的相互作用能夠影響金屬顆粒的大小以及最終的催化行為。
[0007]Vinod 等[Vinod，C.P.，et al.，A simple one pot synthesis of nano gold -mesoporous silica and its oxidation.Catalysis Today, 2012, 198(1):p92_97]以介孔娃為載體，采用三嵌段共聚物P123為還原劑和模板劑一步法將納米Au顆粒(2-4nm)負載到介孔硅載體表面，在催化CO氧化以及苯甲醇氧化反應(yīng)中具有一定的催化活性。并且由于載體孔道的限域效應(yīng)，納米Au顆粒經(jīng)過多次循環(huán)測試仍具有一定的活性，因此催化劑具有很好的抗燒結(jié)性能。
[0008]Xu 等[Xu, J.et al., Investigations on the crystal plane effect of ceria ongold catalysis in the oxidative dehydrogenation of alcohols and amines in the liquidphase.Chemical Communications, 2014, 50(3):p292_294]合成出 CeO2 納米棒、納米立方體和納米八面體上負載的Au納米催化劑，用以催化氧化苯甲醇以及一系列含有苯環(huán)和氨基類化合物。經(jīng)過一系列的研究發(fā)現(xiàn)，Au納米顆粒負載在CeO2 {110}晶面時要比Au納米顆粒負載在Ce02{lll}和Ce02{100}晶面時具有更高的活性。
[0009]由此可以看出，現(xiàn)有技術(shù)的研究工作大都集中于制備Au顆粒尺寸較小、分散均勻的負載型納米Au催化劑，同時克服催化劑在預(yù)處理以及反應(yīng)過程中易燒結(jié)的缺點，維持催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提高催化劑的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明要解決的是現(xiàn)有Au催化劑易燒結(jié)這一技術(shù)問題，提供一種用于苯甲醇氧化的高穩(wěn)定性二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑的制備方法，能夠克服Au催化劑的燒結(jié)問題，本發(fā)明制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后金屬顆粒沒有燒結(jié)長大，在苯甲醇氧化反應(yīng)中有很好的催化活性，并且經(jīng)過多次重復(fù)使用，其金屬顆粒仍保持其原有大小，具有很強的抗燒結(jié)能力和很高的催化穩(wěn)定性。
[0011]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明通過以下的技術(shù)方案予以實現(xiàn):
[0012]一種二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑的制備方法，該方法按照以下步驟進行:
[0013](I)將SBA-15分子篩加入到濃度為0.09mol/L的3_氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液當(dāng)中，所述SBA-15分子篩與所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1: 2，在80?100°C的溫度下冷卻回流10?24h，隨后經(jīng)過乙醇洗滌、50?70°C溫度下干燥，得到氨基官能化的SBA-15分子篩；
[0014](2)將步驟(I)所得氨基官能化的SBA-15分子篩浸潰于濃度為0.0005?0.001mol/L的HAuCl4溶液中攪拌均勻，逐滴加入20mL濃度為0.05?0.066mol/L的NaBH4溶液繼續(xù)攪拌，隨后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到SBA-15負載金催化劑；
[0015](3)將步驟⑵制得的SBA-15負載金催化劑等體積浸潰于濃度為0.083?
0.498mol/L的硝酸鈰乙醇溶液中，超聲分散均勻，經(jīng)過濾、干燥、300?500°C溫度下高溫焙燒，制得二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑。
[0016]優(yōu)選地，步驟(I)中的回流溫度為90°C。[0017]優(yōu)選地，步驟(I)中的回流時間為18h。
[0018]優(yōu)選地，步驟(I)中的干燥溫度為60V。
[0019]優(yōu)選地，步驟(2)中HAuCl4溶液的濃度為0.001mol/L。
[0020]優(yōu)選地，步驟(2)中NaBH4溶液的濃度為0.066mol/L。
[0021]優(yōu)選地，步驟(3)中硝酸鈰乙醇溶液的濃度為0.498mol/L。
[0022]優(yōu)選地，步驟(3)中的焙燒溫度為500 V。
[0023]本發(fā)明的有益效果是:
[0024]本發(fā)明制備的二氧化鈰(CeO2)改性SBA-15負載金(Au@SBA_15)催化劑中，納米Au顆粒均勻分布在SBA-15載體孔道結(jié)構(gòu)中，有序的孔道結(jié)構(gòu)起到限域效應(yīng)，能夠限制納米Au顆粒的燒結(jié)長大,進一步填充CeO2納米顆粒到SBA-15載體孔道結(jié)構(gòu)中,CeO2納米顆粒與Au納米顆粒交叉分布，使得Au納米顆粒之間相互接觸的概率很小，在高溫焙燒條件下，Au納米顆粒不會因高溫融化而相互融合，從而使得催化劑具有更強的抗燒結(jié)能力。同時，CeO2納米顆粒與Au納米顆粒緊密接觸，可以得到大量的金屬一金屬氧化物界面催化活性中心，大量的催化活性中心能夠促進苯甲醇氧化反應(yīng)的發(fā)生，實施例1、實施例2、實施例3制備得到的AU-Ce02@SBA-15催化劑，用于催化苯甲醇氧化的實驗結(jié)果表明，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達40?85%，苯甲醛的選擇性可達95%以上。
[0025]以實施例4制備的該催化劑為例，催化苯甲醇氧化的實驗結(jié)果表明，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率可達85%以上，苯甲醛選擇性可達95%以上。將該催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)后回收，重復(fù)利用該催化劑催化苯甲醇氧化反應(yīng)，4次重復(fù)實驗表明，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率保持在80%以上。因此，Au-Ce02@SBA-15催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性，是一種具有前景的苯甲醇氧化催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是實施例1所制備的Au-CeO2IgSBA-15催化劑的X-射線衍射譜圖；
[0027]圖2是實施例1所制備的Au-CeO2IgSBA-15催化劑的N2吸附-脫附曲線圖；
[0028]圖3是實施例1所制備的Au-CeO2IgSBA-15催化劑的透射電子顯微鏡圖；
[0029]圖4是實施例1、實施例2、實施例3所制備的Au-CeO2IgSBA-15催化劑對苯甲醇氧化制備苯甲醛的催化活性數(shù)據(jù)圖；
[0030]圖5為實施例1所制備的Au-CeO2OSBA-15催化劑重復(fù)使用催化苯甲醇氧化反應(yīng)的催化活性數(shù)據(jù)圖。
【具體實施方式】
[0031]下面通過具體的實施例對本發(fā)明作進一步的詳細描述，以下實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0032]實施例1
[0033]90°C恒溫條件下將2g的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)溶解于IOOml無水乙醇(0.09mol/L)中，加入Ig SBA-15分子篩，充分攪拌情況下冷卻回流18h，大量乙醇洗滌，60°C恒溫條件下干燥12h獲得氨基官能化的SBA-15分子篩，然后將氨基官能化的SBA-15分子篩浸潰于 IOOml (0.001mol/L) HAuCl4 溶液中攪拌 30min，逐滴滴加 20ml (0.066mol/L) NaBH4溶液，繼續(xù)攪拌15min,過濾，洗滌，110°C干燥24h，得到AuiSBA-150稱取硝酸鈰1.52g，用7ml無水乙醇溶解后(0.498mol/L)，等體積浸潰Au@SBA-15，超聲15min，過濾，60°C干燥12h,于馬弗爐500°C下焙燒4h，即可得Au-CeO2OSBA-15催化劑。
[0034]圖1、2、3分別為本實施例所制備Au-CeO2OSBA-15催化劑的XRD、BET、TEM譜圖。XRD譜圖顯示SBA-15、Ce0dPAu°的特征衍射峰，說明催化劑的體相組成是由這些組分組成。BET圖顯示催化劑具有典型的IV型遲滯環(huán)，在較高的相對壓力(0.5<P/P0<1)時有Hl型的滯后環(huán)，表面材料具有兩端開口的孔道結(jié)構(gòu)。TEM圖顯示材料具有大小均一的孔道結(jié)構(gòu)，Au納米顆粒均勻分布于SBA-15孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中，添加CeO2后，CeO2與Au納米顆粒接觸,將Au顆粒覆蓋。因此，采用等體積浸潰用CeO2改性Au@SBA-15催化劑的制備方法可行有效的。同時，本實施例制備的催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中有很好的催化活性，并且經(jīng)過多次重復(fù)使用，其金屬顆粒仍保持其原有大小，具有很強的抗燒結(jié)能力和很高的催化穩(wěn)定性。
[0035]實施例2
[0036]80 V恒溫條件下將2g APTES溶解于IOOml無水乙醇(0.09mol/L)中，加入Ig SBA-15分子篩，充分攪拌情況下冷卻回流24h，大量乙醇洗滌，70°C恒溫條件下干燥12h獲得氨基官能化的SBA-15分子篩，然后將氨基官能化的SBA-15分子篩浸潰于IOOmL (0.00075mol/L) HAuCl4 溶液中攪拌 30min，逐滴滴加 20ml (0.058mol/L) NaBH4 溶液，繼續(xù)攪拌15min,討濾，洗滌，110°C干燥24h,得到AuiSBA-150稱取硝酸鈰0.25ε,用7ml無水乙醇溶解后(0.083mol/L)，等體積浸潰Au@SBA-15，超聲15min，過濾，60°C干燥12h，于馬弗爐300°C下焙燒4h，即可得Au-CeO2OSBA-15催化劑。
[0037]該實施例制備的催化劑，XRD表征技術(shù)顯示其由SBA_15、Ce02和Au°組分組成；BET表征技術(shù)顯示其表面材料具有兩端開口的孔道結(jié)構(gòu)；TEM表征技術(shù)顯示其孔道的直徑大小均一，Au納米顆粒均勻分布于SBA-15孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中，添加CeO2后，CeO2與Au納米顆粒接觸，與Au顆粒交叉分布。因此，采用等體積浸潰用CeO2改性Au@SBA-15催化劑的制備方法可行有效的。同時，本實施例制備的催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中有很好的催化活性，并且經(jīng)過多次重復(fù)使用，其金屬顆粒仍保持其原有大小，具有很強的抗燒結(jié)能力和很高的催化穩(wěn)定性。
[0038]實施例3
[0039]100 V恒溫條件下將2g APTES溶解于IOOml無水乙醇(0.09mol/L)中，加入Ig SBA-15分子篩，充分攪拌情況下冷卻回流10h，大量乙醇洗滌，50°C恒溫條件下干燥12h獲得氨基官能化的SBA-15分子篩，然后將氨基官能化的SBA-15分子篩浸潰于IOOmL (0.0005mol/L) HAuCl4 溶液中攪拌 30min，逐滴滴加 20ml (0.05mol/L) NaBH4 溶液，繼續(xù)攪拌15min,討濾，洗滌，110°C干燥24h,得到AuiSBA-150稱取硝酸鈰0.63g,用7ml無水乙醇溶解后(0.207mol/L)，等體積浸潰Au@SBA-15，超聲15min，過濾，60°C干燥12h，于馬弗爐400 °C下焙燒4h，即可得Au-CeO2OSBA-15催化劑。
[0040]該實施例制備的催化劑，XRD表征技術(shù)顯示其由SBA_15、Ce02和Au°組分組成；BET表征技術(shù)顯示其表面材料具有兩端開口的孔道結(jié)構(gòu)；TEM表征技術(shù)顯示其孔道的直徑大小均一，Au納米顆粒均勻分布于SBA-15孔道結(jié)構(gòu)當(dāng)中，添加CeO2后，CeO2與Au納米顆粒接觸，與Au顆粒交叉分布。因此，采用等體積浸潰用CeO2改性Au@SBA-15催化劑的制備方法可行有效的。同時，本實施例制備的催化劑在苯甲醇氧化反應(yīng)中有很好的催化活性，并且經(jīng)過多次重復(fù)使用，其金屬顆粒仍保持其原有大小，具有很強的抗燒結(jié)能力和很高的催化穩(wěn)定性。
[0041]下面結(jié)合具體的應(yīng)用例來說明各個實施例制備的Au-Ce02@SBA-15催化劑用于催化苯甲醇氧化制備苯甲醛反應(yīng)的催化效果。
[0042]應(yīng)用例1:
[0043]90°C條件下，在三口燒瓶反應(yīng)器中加入IOml甲苯、0.108g苯甲醇、40 μ L正十一烷(內(nèi)標)條件下，加入250mg實施例1、實施例2、實施例3制備的催化劑，考察催化劑對苯甲醇氧化的催化效果。表1和圖4為實施例1、實施例2、實施例3制備的催化劑對苯甲醇氧化的催化效果?？梢?，實施例中的催化劑均對苯甲醇氧化表現(xiàn)出良好的催化活性。尤其是實施例1的Au-Ce02@SBA-15對苯甲醇氧化表現(xiàn)出最好的催化活性，轉(zhuǎn)化率達到85%以上，苯甲醛選擇性達到95%以上。
[0044]表lAu-Ce02@SBA_15催化劑對苯甲醇氧化制備苯甲醒的催化效果
【權(quán)利要求】
1.一種二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑的制備方法，其特征在于，該方法按照以下步驟進行: (1)將SBA-15分子篩加入到濃度為0.09mol/L的3-氨丙基三乙氧基硅烷乙醇溶液當(dāng)中，所述SBA-15分子篩與所述3-氨丙基三乙氧基硅烷的質(zhì)量比為1:2，在80?100°C的溫度下冷卻回流10?24h，隨后經(jīng)過乙醇洗滌、50?70°C溫度下干燥，得到氨基官能化的SBA-15分子篩； (2)將步驟(I)所得氨基官能化的SBA-15分子篩浸潰于濃度為0.0005?0.0Olmol/L的HAuCl4溶液中攪拌均勻，逐滴加入20mL濃度為0.05?0.066mol/L的NaBH4溶液繼續(xù)攪拌，隨后經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到SBA-15負載金催化劑； (3)將步驟(2)制得的SBA-15負載金催化劑等體積浸潰于濃度為0.083?0.498mol/L的硝酸鈰乙醇溶液中，超聲分散均勻，經(jīng)過濾、干燥、300?500°C溫度下高溫焙燒，制得二氧化鈰改性SBA-15負載金催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的回流溫度為90。。。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的回流時間為18h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的干燥溫度為60。。。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(2)中HAuCl4溶液的濃度為 0.001mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(2)中NaBH4溶液的濃度為 0.066mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(3)中硝酸鈰乙醇溶液的濃度為 0.498mol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種的制備方法，其特征在于，步驟(3)中的焙燒溫度為500。。。
【文檔編號】B01J29/03GK103990489SQ201410228135
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】鞏金龍, 原翔, 李水榮, 張成喜, 王拓 申請人:天津大學(xué)