室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。該催化劑以氯化鈀和氯化銅為活性組分，乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩為載體；其中氯化鈀的質(zhì)量百分比為1～3%，CuCl2的質(zhì)量百分比為5～10%，余量為載體。通過浸漬法將氯化鈀和氯化銅擔(dān)載在載體上，利用載體和氯化鈀-氯化銅之間的相互作用來提高催化劑的催化性能，實(shí)現(xiàn)一氧化碳在常溫、低濃度、高空速條件下的催化消除。
【專利說明】室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及用于室溫(0~30°0、低濃度(0~200 ppm)、高空速30000~100000 mL/(g.h))條件下一氧化碳催化氧化的負(fù)載型催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]CO進(jìn)入人體之后會和血液中血紅蛋白相結(jié)合，產(chǎn)生碳氧血紅蛋白，使血紅蛋白不能與氧氣結(jié)合，從而引起機(jī)體組織出現(xiàn)缺氧，導(dǎo)致人體窒息死亡，因此CO具有毒性。在通常狀況下，CO是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。當(dāng)空氣中的CO濃度達(dá)到200ppm時,健康成年人2~3小時后,就會出現(xiàn)輕微頭痛、乏力；當(dāng)達(dá)到400 ppm時,健康成年人I~2小時內(nèi)前額痛，3小時后威脅生命；達(dá)到12800 ppm時，健康成年人I~3分鐘內(nèi)便死亡。因此，開發(fā)高效、低成本的CO室溫氧化催化劑具有較強(qiáng)的使用價值。
[0003]Pd負(fù)載型催化劑通常采用傳統(tǒng)的浸潰法制備，制備工藝簡單，在常溫下對CO消除有著較高的活性。Shen等采用NH3絡(luò)合浸潰法制備的Pd-Cu_Clx/Al203系列催化劑即負(fù)載Wacker 催化劑,在-30°C 時就能使 400-1000 ppm 的 CO 完全轉(zhuǎn)化(Y.Shen, et.al., Catal.Commun., 2010, 46，8433-8435)。因此，負(fù)載型Wacker催化劑在CO低溫氧化反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用前景。
[0004]介孔泡沫狀分子篩(mesocellular foam silica, MCFs)是一種具有3D介孔結(jié)構(gòu)和超大孔徑的介孔氧化硅。這種結(jié)構(gòu)是一種新奇的蜂窩狀中孔泡沫結(jié)構(gòu)，其球形孔是由均一的窗口連通成為三維結(jié)構(gòu)，它的孔容為1.0-2.4cm3/g，孔徑在16-42 nm之間，比表面積400^700 cm2/g，而且可以通過調(diào)整模板劑的組成和反應(yīng)條件來調(diào)整孔道參數(shù)。因此MCFs是一種非常理想的催化劑載體。通過表面功能化處理，改變分子篩表面性質(zhì)，可以提高載體和活性組分之間的相互作用，同時可以使活性組分均勻的分布在載體表面，以此來提高催化劑的整體催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
[0006]一種室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述催化劑以氯化鈀和氯化銅為活性組分，乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩為載體；其中氯化鈀的質(zhì)量百分比為I~3%，CuCl2的質(zhì)量百分比為5~10%，余量為載體。[0007]一種室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
(I)將介孔泡沫狀分子篩溶于鹽酸溶液中，加入氟化銨和三甲苯，攪拌后，加入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，在20~40°C下繼續(xù)攪拌12~24小時后，將溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并置于90~120°C的烘箱中處理24小時；冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后將所得白色固體加入到60°C的鹽酸乙醇溶液中，攪拌2小時后洗滌過濾，最后經(jīng)過50~80°C烘箱干燥后得到乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體；
(2)將氯化鈀和氯化銅溶解在氨水溶液中，在攪拌的條件下加入步驟(1)制得的乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體，在30~80°C自然烘干，然后在200~50(TC焙燒2~8小時，得到室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑。
[0008]步驟(1)所述乙烯基三乙氧基硅烷占總硅源的摩爾分?jǐn)?shù)為5~20%。
[0009]室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑用于常溫、低濃度、高空速條件下一氧化碳的
催化氧化。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的一種室溫消除CO的負(fù)載型催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)之一在于，可以在室溫((T30°c)、高空速(3000(T100000 mL/(g.h))實(shí)現(xiàn)低濃度CO (0-200ppm)的有效消除。
[0011]本發(fā)明所述的一種室溫消除CO的負(fù)載型催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)之二在于，利用載體和PdCl2- CuCl2之間的相互作用來提高催化劑的催化性能。
[0012]本發(fā)明所述的一種室溫消除CO的負(fù)載型催化劑的顯著優(yōu)點(diǎn)之三在于，采用浸潰法制備催化劑，制備方法簡單，貴金屬用量低，成本低。 【具體實(shí)施方式】
[0013]以下實(shí)例用于更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0014]對比例:
將4.00 gP123溶于150 mL 1.6 mol/L的HCl溶液中，待P123完全溶解后，加入0.046g NH4F和6.00 g三甲苯，然后將溶液升溫至35°C并持續(xù)攪拌I小時后，加入8.8 g正硅酸乙酯，在35°C下繼續(xù)攪拌20小時后，將溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并置于100°C的烘箱中處理24小時。待溶液冷卻至室溫后過濾得到白色固體，在100° C的烘箱中干燥24小時后，將白色固體放入馬弗爐中程序升溫至550°C焙燒6小時。自然冷卻至室溫后，得到的白色粉末MCFs。
[0015]將0.033 g PdCl2和0.159 g CuCl2.2H20溶于4 mL濃氨水中，在攪拌的條件下加入2 g的MCFs載體，在50°C自然烘干，然后在300°C焙燒6小時得到PdCl2_CuCl2/MCFs催化劑。
[0016]催化劑評價方法:CO常溫氧化反應(yīng)在常壓固定床U型反應(yīng)器(內(nèi)徑為5 _)中進(jìn)行性能評價。所用原料氣組分為:C0濃度為200 ppm，其余為空氣，總流量為500 mL/min，催化劑質(zhì)量為0.3 g，對應(yīng)空速為100000 mL/(g.h)。常壓固定床U型反應(yīng)器放置在30°C恒溫水浴槽內(nèi)，原料氣體直接通過催化劑床層。使用CO分析儀(Thermo,Model 48i)進(jìn)行產(chǎn)物分析，儀器的最低檢測限為0.04 ppm ο
[0017]測試結(jié)果表明，使用本方法制備的催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高為53.6%。
[0018]實(shí)施例1:
將4.00 gP123溶于150 mL 1.6 mol/L的HCl溶液中，待P123完全溶解后，加入0.046g NH4F和6.00 g三甲苯，然后將溶液升溫至35°C并持續(xù)攪拌I小時后，加入8.36 g正硅酸乙酯和0.40 g乙烯基三乙氧基硅烷，在35°C下繼續(xù)攪拌20小時后，將溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并置于100°C的烘箱中處理24小時。待溶液冷卻至室溫后過濾得到白色固體，然后將白色固體加入到60°C的鹽酸乙醇溶液中，攪拌6小時后洗滌過濾，最后經(jīng)過100° C烘箱干燥24小時后得到V-MCFs-5%。
[0019]將0.033g PdCl2和0.159g CuCl2.2H20溶于4 mL濃氨水中，在攪拌的條件下加入2 g的V-MCFs-5%載體，在50°C自然烘干，然后在300°C焙燒6小時得到PdCl2-CuCl2/V-MCFs-5% 催化劑。
[0020]催化劑評價方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-5%催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高為63.9%。
[0021]實(shí)施例2:
將實(shí)施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量換成7.92 g和0.80 g，其余制備方法同實(shí)施例2。
[0022]催化劑評價方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-10%催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高為71.2%。
[0023]實(shí)施例3:
將實(shí)施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量換成7.48 g和1.20 g，其余制備方法同實(shí)施例2。
[0024]催化劑評價方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-15%催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高為74.3%。
[0025]實(shí)施例4:
將實(shí)施例2中正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷的質(zhì)量換成7.04 g和1.60 g，其余制備方法同實(shí)施例2。
[0026]催化劑評價方法同實(shí)施例1。測試結(jié)果表明，使用本方法制備的PdCl2-CuCl2/V-MCFs-20%催化劑的CO轉(zhuǎn)化率最高為68.0%。
【權(quán)利要求】
1.一種室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑，其特征在于，所述催化劑以氯化鈀和氯化銅為活性組分，乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩為載體；其中氯化鈀的質(zhì)量百分比為I~3%，CuCl2的質(zhì)量百分比為5~10%，余量為載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將介孔泡沫狀分子篩溶于鹽酸溶液中，加入氟化銨和三甲苯，攪拌后，加入正硅酸乙酯和乙烯基三乙氧基硅烷，在20~40°C下繼續(xù)攪拌12~24小時后，將溶液轉(zhuǎn)入晶化釜中，并置于90~120°C的烘箱中處理24小時；冷卻至室溫后，用去離子水和乙醇抽濾洗滌，然后將所得白色固體加入到60°C的鹽酸乙醇溶液中，攪拌2小時后洗滌過濾，最后經(jīng)過50~80°C烘箱干燥后得到乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體； (2)將氯化鈀和氯化銅溶解在氨水溶液中，在攪拌的條件下加入步驟(1)制得的乙烯基改性后的介孔泡沫狀分子篩載體，在30~80°C自然烘干，然后在200~50(TC焙燒2~8小時，得到室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述乙烯基三乙氧基硅烷占總硅源的摩爾分?jǐn)?shù)為5~20%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述室溫消除一氧化碳的負(fù)載型催化劑用于常溫、低濃度、高空速條件下一氧化碳的催化氧化。
【文檔編號】B01J29/03GK104014358SQ201410229423
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】何丹農(nóng), 高振源, 趙昆峰 申請人:上海納米技術(shù)及應(yīng)用國家工程研究中心有限公司