一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料及其制備方法和用途
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料及其制備方法和用途。具體而言，所述制備方法以埃洛石納米管為吸附劑，先吸附水中的銨鹽、磷酸鹽，得到含磷氮埃洛石，再將金屬鹽與含磷氮埃洛石反應(yīng)，制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料。本發(fā)明將脫氮除磷與阻燃劑制備融為一體，不僅有效地去除了水中的氮磷，還原位制備了埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料，對(duì)高分子具有阻燃和增強(qiáng)作用。在制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽時(shí)，通過超聲波處理和調(diào)整投料比，使反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，復(fù)合物粒徑較小且分散均勻，從而降低了制備成本，提高了產(chǎn)品性能。本發(fā)明具有環(huán)境友好、反應(yīng)時(shí)間短、分離簡(jiǎn)便、產(chǎn)品性能多樣等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料及其制備方法和用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于污水處理與阻燃材料的交叉【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002]眾所周知，水體富營(yíng)養(yǎng)化主要來源于水中的氮磷污染物。近年來，涌現(xiàn)出多種脫氮除磷技術(shù)，如生物法[1'2]、吸附法[3]和化學(xué)沉淀法[4]等，其中吸附法的操作簡(jiǎn)便、成本較低。為了提高吸附效率，氧化鐵M、埃洛石納米管(Halloysite Nano Tubes，HNTs)等環(huán)境友好型吸附劑倍受關(guān)注[6]。HNTs (分子式為Al2Si2O5(OH)4.2Η20，分子量為258.16 g/mol)與高嶺土 m類似，但有管狀結(jié)構(gòu)(直徑約50 nm，長(zhǎng)度約1000 nm),因而HNTs對(duì)陽離子和陰離子都具有較高的吸附容量。
[0003]化學(xué)沉淀法主要有憐酸銨續(xù)(Magnesium Ammonium Phosphate, MAP) M、憐酸銨亞鐵(Ferrous Ammonium Phosphate, FAP) [9]等方法，MNH4PO4.H2O [M=Mg, Mn (II)，F(xiàn)e (II)，Co(II), Cu(II)]的合成技術(shù)基本成熟[1°]。這些化合物主要用于染整、肥料、阻燃等領(lǐng)域，其中FAP還是鋰電池陽極材料磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)的原料[11]。因此，吸附法與化學(xué)沉淀法相結(jié)合的方法具有良好的發(fā)展前景。
[0004]此外，HNTs還是一種阻燃劑M，被應(yīng)用于尼龍6M、環(huán)氧樹脂％16]等高分子材料，具有促進(jìn)成碳的作用[17_2°]。同時(shí)，插層HNTs還具有力學(xué)增強(qiáng)等協(xié)效性能[21]。隨著高分子材料應(yīng)用范圍的日益擴(kuò)大，無鹵、低毒、環(huán)保型阻燃劑已成為人們追求的目標(biāo)。廢物利用不僅可以保護(hù)環(huán)境、回收資源，還具有降低成本等優(yōu)勢(shì)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決氮磷水污染以及高分子材料環(huán)保、阻燃、力學(xué)增強(qiáng)等問題，本發(fā)明提供了一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料及其制備方法，該方法的制備工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定，能夠得到一種與常規(guī)阻燃劑協(xié)效性能良好的無鹵復(fù)合型阻燃材料。
[0006]首先，為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，達(dá)到預(yù)期技術(shù)效果，本發(fā)明的目的在于提供一種制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟:
O向容器中加入埃洛石納米管和去離子水，室溫下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2-60 mmol/L的懸池液A ；
2)向懸濁液A中分3批加入硫酸銨和磷酸鈉，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續(xù)攪拌分散 0.2-1 h ；
3)將硫酸鹽分5批加入懸濁液B中，超聲下反應(yīng)0.Ι-lh，直至pH為9.0-9.5 ；
4)反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在100-140°C條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料。
[0007]優(yōu)選的，所述埃洛石納米管的分子式為Al2Si2O5(OH)42H20,分子量為258.16 g/mol，直徑約為 50-200 nm，長(zhǎng)度約為 1000-2000 nm。
[0008]優(yōu)選的，所述磷酸銨鹽選自磷酸銨亞鐵、磷酸銨鋅、磷酸銨鎂中的任意一種。
[0009]優(yōu)選的，所述硫酸鹽選自硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂中的任意一種，并且其中所包含的金屬離子與所述磷酸銨鹽中的金屬離子一致。
[0010]優(yōu)選的，上述制備方法中所述硫酸銨、磷酸鈉與硫酸鹽的摩爾比為1: 1.5-2.5:1.5-3.0。
[0011 ] 其次，本發(fā)明的目的在于提供一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料，所述復(fù)合材料通過包括以下步驟的制備方法制得:
1)向容器中加入埃洛石納米管和去離子水，室溫下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2-60 mmol/L的懸池液A ；
2)向懸濁液A中分3批加入硫酸銨和磷酸鈉，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續(xù)攪拌分散 0.2-1 h ；
3)將硫酸鹽分5批加入懸濁液B中，超聲下反應(yīng)0.Ι-lh，直至pH為9.0-9.5 ；
4)反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在100-14(TC條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料；
其中:所述埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料含有3重量％-60重量％的埃洛石納米管和40重量％-97重量％的磷酸銨鹽。
[0012]最后，本發(fā)明的目的還在于提供本發(fā)明的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料在去除水中氮磷污染物以及制備新型有效的阻燃材料方面的用途。
[0013]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)為以下幾點(diǎn):
(1)本發(fā)明將脫氮、除磷與阻燃材料制備融為一體，不僅有效地去除了水中的氮磷，而且原位制備了埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合型阻燃材料，具有環(huán)境友好、成本低的特點(diǎn)；
(2)本發(fā)明的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料與其他阻燃劑具有協(xié)效作用，對(duì)環(huán)氧樹脂等高分子材料具有良好的阻燃、增強(qiáng)性能；
(3)在制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料時(shí)，通過超聲波處理和調(diào)整投料比，使反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)時(shí)間較短，復(fù)合物粒徑達(dá)到納米級(jí)且分散均勻，不僅降低了制備成本，還提聞了廣品綜合性能。
[0014]需要指出的是，上述說明僅用于概述本發(fā)明的技術(shù)方案。為了能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，下文將以本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例并配合附圖來詳細(xì)說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為實(shí)施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的制備流程示意圖。
[0016]圖2為實(shí)施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的紅外譜圖，其中曲線(a)代表埃洛石納米管，曲線(b)代表磷酸銨亞鐵，曲線(c)代表埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵
圖3為實(shí)施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的掃描電鏡圖。
[0017]圖4為實(shí)施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的熱分析圖，其中曲線(I)代表埃洛石納米管；曲線(2)代表埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵；曲線(3)代表磷酸銨亞鐵。
[0018]圖5為實(shí)施例1中埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的熱分析圖，其中曲線(I)代表環(huán)氧樹脂，曲線(2)代表環(huán)氧樹脂/磷酸銨亞鐵(20重量％)，曲線(3)代表環(huán)氧樹脂/埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵(20重量％)。
[0019]圖6為實(shí)施例5中埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵復(fù)合材料的阻燃性能(熱釋放速率)的測(cè)試效果圖，其中曲線(I)代表環(huán)氧樹脂，曲線(2)代表環(huán)氧樹脂/磷酸銨亞鐵，曲線(3)代表環(huán)氧樹脂/埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵，曲線(4)代表環(huán)氧樹脂/埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵/阻燃劑OP 1230。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將參考附圖并結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0021]實(shí)施例1:埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵復(fù)合材料的制備。
[0022]在250 ml燒杯中加入埃洛石納米管0.103 g (0.4 mmol)和200 ml去離子水，25°C下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2 mmol/L懸池液A。向懸池液A中分3批加入硫酸銨0.69 g (5.2 mmol)(硫酸銨分子式(NH4)2S04,分子量132 g/mol，無結(jié)晶水)和十二水合磷酸鈉3.96 g(10.4 mmol)(十二水合磷酸鈉分子式Na3P0412H20，分子量380.12 g/mol)，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續(xù)攪拌分散0.5 h，使埃洛石納米管得到充分吸附。然后將七水合硫酸亞鐵4.28 g (15.4 mmol)(七水合硫酸亞鐵分子式FeS047H20，分子量278.05 g/mol)分5批加入懸濁液B中，超聲下反應(yīng)0.2 h,直至pH為9.5。反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在130°C條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵復(fù)合材料，產(chǎn)率為99.2%。
[0023]如下表1 所示，當(dāng) FeS047H20、(NH4)2SO4 和 Na3PO412H20 的濃度分別為 0.077,0.026和0.052 mol/L時(shí)，即硫酸銨:十二水合磷酸鈉:七水合硫酸亞鐵的摩爾比為1:2:2.96時(shí)，隨著埃洛石納米管用量從2 mmol/L提高到60 mmol/L，埃洛石納米管-磷酸銨亞鐵收率從99.8%下降到95.7%ο由此可見，埃洛石納米管的濃度在2-20 mmol/L之間時(shí)，復(fù)合材料的收率較為理想。
[0024]表1、埃洛石納米管的用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響。
【權(quán)利要求】
1.一種制備埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟: 1)向容器中加入埃洛石納米管和去離子水，室溫下超聲分散使埃洛石納米管均勻分散，配成2-60 mmol/L的懸池液A ； 2)向懸濁液A中分3批加入硫酸銨和磷酸鈉，攪拌混勻，得到懸濁液B，并持續(xù)攪拌分散 0.2-1 h ； 3)將硫酸鹽分5批加入懸濁液B中，超聲下反應(yīng)0.Ι-lh，直至pH為9.0-9.5 ； 4)反應(yīng)結(jié)束后，真空抽濾，再用去離子水洗滌3遍，在100-14(TC條件下真空干燥至恒重，得到灰黃色固體，即為埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述埃洛石納米管的分子式為Al2Si2O5(OH)4.2H20，直徑為 50-200 nm，長(zhǎng)度為 1000-2000 nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述磷酸銨鹽選自磷酸銨亞鐵、磷酸銨鋅、磷酸銨鎂中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述硫酸鹽選自硫酸亞鐵、硫酸鋅、硫酸鎂中的任意一種，并且其中所包含的金屬離子與所述磷酸銨鹽中的金屬離子一致。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述硫酸銨、磷酸鈉與硫酸鹽摩爾比為1: 1.5~2.5:1.5~3.00
6.一種埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料，其特征在于:所述復(fù)合材料通過根據(jù)權(quán)利要求I至5中任一項(xiàng)所述的方法制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料，其特征在于:所述埃洛石納米管的分子式為Al2Si2O5(OH)4CH2O,直徑為50-200 nm，長(zhǎng)度為1000-2000 nm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料，其特征在于:所述磷酸銨鹽選自磷酸銨亞鐵、磷酸銨鋅、磷酸銨鎂中的任意一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料，其特征在于:所述埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料含有3重量％-60重量％的埃洛石納米管和97重量％-40重量％的磷酸銨鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)所述的埃洛石納米管-磷酸銨鹽復(fù)合材料在去除水中氮磷污染物以及制備阻燃材料方面的用途。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103990429SQ201410234079
【公開日】2014年8月20日 申請(qǐng)日期:2014年5月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月29日
【發(fā)明者】董延茂, 趙丹 申請(qǐng)人:蘇州科技學(xué)院