一種球形水處理劑的制備方法
【專利摘要】一種球形水處理劑的制備方法，屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的制備技術(shù)。先將殼聚糖、氯化鈣與冰醋酸水溶液混合，形成第一混合體系；將海藻酸鈉和氫氧化鈉混合，形成第二混合體系；兩混合體系混合后，即得殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球；再將殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球先水洗后，再經(jīng)醇洗、再依次經(jīng)正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應(yīng)、正己烷浸泡、干燥，即得球形水處理劑。本發(fā)明解決了單純有機(jī)物高聚物強(qiáng)度欠缺的問(wèn)題，將無(wú)定形的氧化硅成型，并提高了其韌性。在水處理方面，氣凝膠小球能夠快速對(duì)水中的有機(jī)染料、重金屬、有機(jī)物進(jìn)行吸附，有著吸附速率高、處理能力強(qiáng)、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種球形水處理劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于水處理【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái),有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料因其優(yōu)異的性能和多功能性受到了較大的關(guān)注。
[0003]氧化硅氣凝膠是一種由納米粒子相互聚成的多孔結(jié)構(gòu)的固態(tài)材料,其較高的比表面積、高的孔隙率使得氣凝膠在水處理領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。氣凝膠材料難以成型，只能獲得大小不一的塊狀或粉末狀固態(tài)材料,造成實(shí)際應(yīng)用填充不均勻或回收困難等問(wèn)題。若將氧化硅氣凝膠宏觀結(jié)構(gòu)制成球形，將大大拓展其應(yīng)用范圍和效率。
[0004]殼聚糖是一種天然有機(jī)高分子多糖，具有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)，其大分子鍵上分布著許多活性功能基團(tuán)。殼聚糖通過(guò)氫鍵或鹽鍵形成具有類似網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的籠型分子，其分子中的氨基能夠結(jié)合溶液中的氫離子，表現(xiàn)出陽(yáng)離子型吸附劑的性質(zhì)。海藻酸鈉是一種天然褐藻中提取的聚陰離子多糖的鈉鹽,因其具有無(wú)毒性,生物粘附性,生物相容性和生物降解性以及凝膠特性，被廣泛的用于水處理等領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提出一種能克服單純有機(jī)物高聚物強(qiáng)度較關(guān)的缺陷、提高氣凝膠小球韌性的球形水處理劑制備方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將殼聚糖、氯化鈣與冰醋酸水溶液混合,形成第一混合體系；
2)將海藻酸鈉和氫氧化鈉混合,形成第二混合體系；
3)將第一混合體系滴加于第二混合體系中，即得殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球；
4)將殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球先水洗后,再經(jīng)醇洗、再依次經(jīng)正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應(yīng)、正己烷浸泡、干燥，即得球形水處理劑。
[0007]本發(fā)明以殼聚糖、海藻酸鈉為原料,通過(guò)銳孔-凝固浴法,常壓制備出殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球。本發(fā)明將易成型的高聚物通過(guò)SiO2進(jìn)行結(jié)構(gòu)鞏固復(fù)合獲得雜化氣凝膠小球，一方面，解決了單純有機(jī)物高聚物強(qiáng)度欠缺的問(wèn)題，另一方面，將無(wú)定形的氧化硅成型,并提高了其韌性。此外,在水處理方面,氣凝膠小球能夠快速對(duì)水中的有機(jī)染料、重金屬、有機(jī)物進(jìn)行吸附,有著吸附速率高、處理能力強(qiáng)、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)。
[0008]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明的工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、操作簡(jiǎn)便、適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009]2.本發(fā)明方法制成的處理劑能夠快速對(duì)水中的有機(jī)染料、重金屬、有機(jī)物進(jìn)行吸附，具有著吸附速率高、處理能力強(qiáng)、吸附容量大等優(yōu)點(diǎn)。
[0010]另外，如殼聚糖分子量太小，制備的溶液的粘度不夠大，不利于形成球形，因此本發(fā)明優(yōu)選的殼聚糖的分子量大于2X106’脫乙酰度大于90%。[0011]為了形成小球,步驟3)中，氯化鈣與海藻酸鈉的投料質(zhì)量比為1: 0.5~0.67 ;殼聚糖與氫氧化鈉的投料質(zhì)量比1:1~4。
[0012]水洗次數(shù)為3~4次，每次2 h~3h,洗滌用去離子水的溫度為30~60°C。其目的是洗滌小球中的NaOH、和多余的CaCl2等。
[0013]醇洗是將殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球置于無(wú)水乙醇浸泡3~4次,每次2~3h,目的是將水洗后的水替換為乙醇，便于結(jié)構(gòu)鞏固。正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應(yīng)的溫度為30~60°C，反應(yīng)時(shí)間為12~48h。以鞏固結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)骨架強(qiáng)度,將SiO2進(jìn)行復(fù)合。
[0014]正己烷浸泡為:在30~45°C的正己烷中浸泡3~5次,每次3~4h。可交換出未反應(yīng)的正硅酸乙酯和乙醇，降低常壓干燥時(shí)的表面張力，使吸附劑保持良好的多孔結(jié)構(gòu)。
[0015]由于千燥溫度過(guò)高會(huì)造成有機(jī)物低溫炭化或消除,達(dá)不到很好的吸附能力，所以本發(fā)明于10~40?環(huán)境溫度下干燥,采用降低干燥速度的方式，以防止結(jié)構(gòu)坍塌。
[0016]另外，由于其它的孔徑在制備過(guò)程中不利于成型小球,或者顆粒過(guò)小，不便于利用。所以本發(fā)明滴加第^-混合體系用的針頭孔直徑優(yōu)選0.7mm。
[0017]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
圖1為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化娃復(fù)合型氣凝膠小球的數(shù)碼照片。
[0018]圖2、3分別為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的透射電鏡照片。
[0019]圖4、5分別為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的掃描電鏡照片。
[0020]圖6為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化娃復(fù)合型氣凝膠小球的能譜圖。
[0021]圖7為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球?qū)α_丹明B的吸附的吸附穿透曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施例1
將0.6g冰醋酸加入IOOmL去離子水中，充分?jǐn)嚢瑁纬杀姿崛芤?，備用；?g殼聚糖和3gCaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分?jǐn)嚢?2h備用。
[0023]稱取2g海藻酸鈉和SgNaOH,加入IOOmL去離子水中，充分?jǐn)嚢?2h,形成殼聚糖溶液，備用。
[0024]將上述殼聚糖溶液以針頭孔直徑為0.7mm的針頭逐滴加入上述海藻酸鈉溶液中，形成高聚物小球。經(jīng)陳化數(shù)小時(shí)后,使高聚物充分交聯(lián),然后將制備的高聚物小球水洗4次,每次2h，洗滌溫度為30°C;然后將高聚物小球在30°C的無(wú)水乙醇浸泡洗滌4次,每次2h ；再將高聚物小球轉(zhuǎn)移至60°C的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡48h ;再將復(fù)合小球浸泡在300C的正己烷中4次，每次3h ;最后將復(fù)合小球放在10°C環(huán)境中千燥，即制得殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球。
[0025]圖1為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的數(shù)碼照片，從圖中可以看出，制的氣凝膠小球?yàn)榍蛐位蝾惽蛐?大小均一。
[0026]圖2、3分別為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的透射電鏡照片，從圖中可以看出，制備的氣凝膠具有典型的多孔結(jié)構(gòu)。[0027]圖4、5分別為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的掃描電鏡照片，從圖中可以看出，制備的氣凝膠具有納米纖維狀的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
[0028]圖6為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球的能譜圖，從圖中可以看出，制備的氣凝膠中還有C、0、Si和Ca等元素。
[0029]圖7為實(shí)施例1所制備殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球?qū)α_丹明B的吸附的吸附穿透曲線,樣品的吸附穿透曲線實(shí)驗(yàn)所用待吸附染料為羅丹明B (RhB)溶液(15mg噸])。將5g的樣品填充到自制的內(nèi)徑為2cm的吸附柱中，在底部濾網(wǎng)上加一層濾紙防止樣品隨濾液流出。通過(guò)流量泵將染料溶液從吸附柱頂端抽入,從低端流出?？刂迫玖狭髁繛?0mL每隔約20min去除流出溶液5mL,通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行測(cè)試,直到流出溶液的吸光度與染料初始溶度基本一致，并且一段時(shí)間內(nèi)保持不變，停止實(shí)驗(yàn)。從圖中可以看出穿透曲線存在低位平臺(tái)，在7h后完全穿透,飽和吸附量比較大,其穿透時(shí)間長(zhǎng)。
[0030]實(shí)施例2
移取Ig冰醋酸,加入到IOOmL去離子水中，充分?jǐn)嚢鑲溆?；稱取2g殼聚糖和3g CaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分?jǐn)嚢?2h備用；稱取1.5g海藻酸鈉和2g NaOH,加入到IOOmL去離子水中，充分?jǐn)嚢?2h備用；將上述殼聚糖溶液以針頭孔直徑為0.7mm的針頭逐滴加入上述海藻酸鈉溶液中，形成高聚物小球；陳化數(shù)小時(shí)后,將制備的高聚物小球水洗3次，每次2h,洗滌溫度為40°C;然后將高聚物小球在40°C無(wú)水乙醇浸泡洗滌3次,每次2h ;將高聚物小球轉(zhuǎn)移至60 V的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡12h ;最后將復(fù)合小球浸泡在45°C的正己烷中3次,每次4h ;將復(fù)合小球放在40°C環(huán)境中干燥，即制得殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球。
[0031]實(shí)施例3
移取Ig冰醋酸，加入到IOOmL去離子水中，充分?jǐn)嚢鑲溆?；稱取2g殼聚糖和3g CaCl2,加入到上述冰醋酸溶液中，充分?jǐn)嚢?2h備用；稱取2g海藻酸鈉和4g NaOIi,加入到IOOmL去離子水中，充分?jǐn)嚢?2h備用；將上述殼聚糖溶液以針頭孔直徑為0.7ram的針頭逐滴加入上述海藻酸鈉溶液中，形成高聚物小球；陳化數(shù)小時(shí)后，將制備的高聚物小球水洗4次,每次2h,洗滌溫度為60V ;然后將高聚物小球在溫度為30°C的無(wú)水乙醇浸泡洗滌4次,每次2h ；將高聚物小球轉(zhuǎn)移至60°C的正硅酸四乙酯的乙醇溶液中浸泡36h ;最后將復(fù)合小球浸泡在300C的正己烷中4次，每次4h ;最后將復(fù)合小球放在20°C環(huán)境中干燥，即制得殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球。
[0032]實(shí)施例2和3也能制得具有如實(shí)施例1類似的特征殼聚糖-海藻酸鈉-氧化硅復(fù)合型氣凝膠小球。
[0033]以上實(shí)施例中的原料殼聚糖的分子量大于2X IO6,脫乙酰度大于90%。
【權(quán)利要求】
1.一種球形水處理劑的制備方法,其特征在于包括以下步驟: 1)將殼聚糖、氯化鈣與冰醋酸水溶液混合,形成第一混合體系； 2)將海藻酸鈉和氫氧化鈉混合,形成第二混合體系； 3)將第一混合體系滴加于第二混合體系中，即得殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球； 4)將殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球先水洗后,再經(jīng)醇洗、再依次經(jīng)正硅酸四乙酯的乙醇溶液浸泡反應(yīng)、正己烷浸泡、干燥，即得球形水處理劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述殼聚糖的分子量大于2X106,脫乙酰度大于90。/0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述球形水處理劑的制備方法,其特征在于所述步驟3)中，氯化鈣與海藻酸鈉的投料質(zhì)量比為1: 0.5?0.67 ;殼聚糖與氫氧化鈉的投料質(zhì)量比1:1?4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，水洗次數(shù)為3?4次,每次2 h?3h,洗滌用去離子水的溫度為30?60°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，醇洗是將殼聚糖-海藻酸鈉復(fù)合小球置于無(wú)水乙醇浸泡3?4次,每次2?3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法,其特征在于所述步驟4)中，正娃酸四乙酯的乙醇溶液浸泡Ix應(yīng)的溫度為30?60°C，反應(yīng)時(shí)間為12?48h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，正己烷浸泡為:在30?45°C的正己烷中浸泡3?5次,每次3?4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，于10?40°C環(huán)境溫度下干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述球形水處理劑的制備方法,其特征在于滴加第一混合體系用的針頭孔直徑為0.7mm。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104001480SQ201410235069
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】謝吉民, 宗瑟?jiǎng)P, 魏巍, 陳國(guó)云, 劉潤(rùn)興, 朱建軍 申請(qǐng)人:揚(yáng)州天辰精細(xì)化工有限公司, 江蘇大學(xué)