凈化柴油車尾氣中可溶性有機(jī)物的催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于凈化柴油車尾氣可溶性有機(jī)物(SOF)的催化劑及其制備方法。該催化劑為復(fù)合氧化物催化劑，尤其是由鈰、釩與硅的氧化物混合組成。該催化劑為納米顆粒，適合于處理柴油車尾氣中的SOF，采用TG-DTA聯(lián)用法模擬催化劑催化氧化SOF的過程，該催化劑可使SOF在133℃開始轉(zhuǎn)化，對SOF催化燃燒的活性與擔(dān)載的貴金屬催化劑相當(dāng)，且具有良好的抗硫性能，同時該催化劑不含貴金屬，成本低廉。
【專利說明】凈化柴油車尾氣中可溶性有機(jī)物的催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于凈化柴油車尾氣可揮發(fā)性有機(jī)物的催化劑，還涉及該催化劑的制備方法。屬于柴油車尾氣凈化【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]柴油車因其高的燃油經(jīng)濟(jì)性和長使用壽命而獲得廣泛使用。但是柴油車尾氣中的干碳顆粒(soot)、可溶性有機(jī)物(SOF)、N0X、He、CO等，嚴(yán)重威脅著人類健康(Nejar N., etal.Appl.Catal.B, 2007, 75，11)。因此，研發(fā)柴油車尾氣凈化技術(shù)顯得尤為重要。凈化柴油車尾氣可采用機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化兩種方式。由于機(jī)外凈化技術(shù)具有使用便捷，成本低等特點(diǎn)而倍受關(guān)注。柴油車尾氣機(jī)外凈化技術(shù)包括柴油車氧化型催化劑(DOC)，顆粒物捕獲器(DPF)以及NOx選擇性催化還原(SCR)和四效催化劑(FWC)。各技術(shù)依據(jù)柴油車尾氣中污染物的組成和環(huán)境要求可以聯(lián)合使用，也可以單獨(dú)使用。
[0003]DOC主要用于除去柴油車尾氣中的HC、CO和SOF。SOF—般由未燃燒的燃料油和潤滑油組成，其中烷烴約占81 %，芳烴類化合物約占19% (Maricq Μ.M.AerosolScience, 2007，1079，38)。1996 年，F(xiàn)arrauto 等(Farrauto R.J., et al.Appl.Catal.B, 1996，10，29)研究發(fā)現(xiàn)CeO2催化氧化SOF的能力要遠(yuǎn)高于其他氧化物，這是由于CeO2特有的儲放氧性能引起的。Voss等(專利US5491120，US6255249)將CeO2和其它大表面積的金屬氧化物(Ti02，ZrO2, T12-ZrO2, Al2O3-S12和Y-Al2O3)機(jī)械混合制備成催化劑，用TG-DTA法研究該系列催化劑對SOF催化性能，結(jié)果表明混合催化劑比純CeO2的活性高很多。但是，采用機(jī)械混合制備的催化劑，其活性組分CeO2熱穩(wěn)定性仍較差。研究表明(Turko G.A., etal.Kinet.Catal.2005，46，932)，在 CeO2 中加入一些其他金屬元素如 Zr4+、La3+、Y3+ 等進(jìn)入CeO2的晶格中形成固溶體,能大大改善CeO2的熱穩(wěn)定性、氧化還原性能和儲氧性能。Zhang等(Zhang Z.L., et al.Applied Catalysis B:Environmental, 2007，76:335)首先米用不同方法制備了 Cea6Zrfl4O2固溶體，再將其與Y -Al2O3機(jī)械混合制備成催化劑，考察對SOF的催化氧化性能的影響，研究結(jié)果表明采用溶液燃燒法制備的Cea6Zra4O2固溶體以及和Al2O3混合的催化劑活性最好，起燃溫度為200°C，同時表明混合載體比單一載體的活性高。研究表明，SOF的氧化經(jīng)歷了兩個過程:第一過程是低溫時，SOF被吸附在大比表的鈰基復(fù)合材料催化劑上；第二個過程是溫度升高時，SOF發(fā)生脫附和揮發(fā)，被鈰基復(fù)催化劑催化裂化和氧化。
[0004]因此鈰基催化劑成為DOC的重要組成部分，但是傳統(tǒng)鈰基催化劑組分在去除SOF的同時，會氧化形成S03，生成的SO3極易與水生成亞硫酸或硫酸進(jìn)而生成硫酸鹽，一是導(dǎo)致催化劑中毒，二是增加顆粒物的排放。尤其是我國油品質(zhì)量差，目前87%的柴油中S含量超過350ppm，導(dǎo)致柴油車尾氣中的SO2濃度偏高，因此適用于中國柴油車尾氣凈化的鈰基催化劑組分必須具有高活性和高選擇性，即對SOF高的活性，同時對SO2的氧化活性低。
[0005]Ueno等(Ueno H.，et al.SAE, 980195)研究了不同氧化物對SO2的吸附特性，研究表明各氧化物對SO2的吸附量順序為=T12 < S12 < ZrO2 < Al2O3，且S1JP T12對SO2的吸附量不到Al2O3吸附量的1/4。Wyatt等(Wyatt Μ.，et al.SAE, 930130)考察了幾種過渡元素和稀土元素作助劑對抑制SO2氧化的能力，結(jié)果顯示抑制SO2氧化的能力順序為V > Cr
>La > Sc > Y > Zr > Ti = Nb > Mn > Mo。專利(US5157007，US5371056, US5514354)用助劑V2O5對催化劑進(jìn)行改性，降低了對SO2的氧化。這些研究結(jié)果為本專利的實(shí)現(xiàn)提供了基礎(chǔ)參考。
[0006]因此，本專利提出以鈰、釩和硅的氧化物有機(jī)組合起來制備出高性能的復(fù)合氧化物催化劑，具有優(yōu)異的SOF轉(zhuǎn)化活性和抗硫老化性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于去除柴油車尾氣中的S0F，且可抑制SO2的氧化的催化劑及其制備方法。
[0008]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0009]本發(fā)明由鈰、釩和硅的氧化物復(fù)合制成鈰釩硅復(fù)合氧化物催化劑，可以有效降低所述SOF的燃燒溫度，且該催化劑不含貴金屬，成本低廉。
[0010]所述鈰釩硅復(fù)合氧化物催化劑，其中鈰釩的摩爾比為0.5?0.99:0.5?0.01，二氧化硅含量為鈰釩硅復(fù)合氧化物質(zhì)量的10?50Wt%。
[0011]本發(fā)明采用溶膠-凝膠-噴霧干燥法，得到納米級的催化劑顆粒，其中Ce、V和Si之間可以達(dá)到原子水平的結(jié)合，而且制備工藝簡單。其具體步驟為:根據(jù)用量比例，將正硅酸四乙酯(TEOS)與含有釩的水溶液混合或分別加入到可溶于水的鈰鹽水溶液中，再加入計量的成膠劑，成膠；成膠后老化；然后噴霧干燥，再焙燒，即得該催化劑。
[0012]上述制備方法中，鈰鹽最好是硝酸鈰、硝酸鈰氨、醋酸鈰。釩的可溶性鹽為偏釩酸氨。對混合好的上述溶液進(jìn)行攪拌(電磁力攪拌或機(jī)械攪拌)，成膠溫度一般為50?150°C，較好的成膠溫度為65?100°C。待成膠后，老化2?4h后，再加入占CeO2總質(zhì)量10?50wt%的聚乙二醇溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5?10微米。將噴霧干燥后得到的粉末進(jìn)行真空干燥。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮?dú)饣騃S氣，最好為氧氣或空氣。焙燒溫度一般為500?800°C。
[0013]在上述制備方法中，干燥和焙燒過程如下:在120°C條件下真空干燥12小時，之后再在150?200°C條件下焙燒I?2小時，接著在500?800°C條件下焙燒2?5小時，得到鈰釩硅復(fù)合氧化物。
[0014]通過對本發(fā)明提供的催化劑的性能進(jìn)行測試發(fā)現(xiàn):最優(yōu)的新鮮鈰釩硅復(fù)合氧化物催化劑可使SOF在133°C開始轉(zhuǎn)化，398°C完全轉(zhuǎn)化；老化催化劑(在SO2 200ppm-0210% -H2O 10%、余氣為N2的氣氛下，于750°C老化30小時)可使SOF在153°C開始轉(zhuǎn)化，467°C完全轉(zhuǎn)化。表現(xiàn)出優(yōu)異的SOF轉(zhuǎn)化活性和抗老化性能。能滿足柴油車尾氣的排放要求。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0016](I)采用本發(fā)明所述的方法制備出的鈰釩硅復(fù)合氧化物具有優(yōu)異的性能。利用復(fù)合材料的不同納米相界面阻止Ce基儲氧材料的相變，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進(jìn)而提高了織構(gòu)穩(wěn)定性?，F(xiàn)有的催化材料是由“同種納米晶構(gòu)成”的，而本發(fā)明的方法制備的鈰釩硅復(fù)合氧化物是由“不同種納米晶構(gòu)成”的，創(chuàng)新性顯而易見，具有優(yōu)異的織構(gòu)性能和儲放氧性能。對SOF優(yōu)異催化氧化活性。
[0017](2)將氧化鈰的儲放氧性能、釩的抗硫性能和二氧化硅的酸性有機(jī)組合起來制備出了鈰釩硅復(fù)合氧化物催化劑。該催化劑對SOF具有優(yōu)異的催化活性，同時該催化劑可有效阻止SO2在催化劑表面上的吸附，從而減少活性組分與SO2的接觸，到達(dá)抑制SO2氧化的目的，進(jìn)而提高催化的抗硫中毒性能。

【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施例1
[0019]Ce0.99V0.0105-Si02-25% (Ce 與 V 的摩爾比為 0.99:0.01，S12 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25% )復(fù)合氧化物催化劑的制備。
[0020]首先配制含37.66g硝酸鈰的水溶液，置于250ml三頸瓶中，裝上回流冷凝管，機(jī)械攪拌，接著加入4.5ml的H2O2攪拌30min，逐滴加入18ml正硅酸乙酯(TEOS)，再加入25ml成膠劑一乙醇，保持油浴溫度50°C，攪拌Ih后逐滴加入含0.1g偏釩酸氨的水溶液，同時升溫至80°C，繼續(xù)攪拌2h。攪拌結(jié)束后，轉(zhuǎn)移到燒杯中，加入含聚乙二醇6g的水溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5微米，將得到的粉末于120°C真空干燥24h，在馬弗爐中空氣氣氛下200°C焙燒2h，500°C焙燒5h，得到Cea99VatllOs-S12鈰釩硅復(fù)合氧化物催化劑，記為catl，其中Ce與V的摩爾比為0.99:0.01, Cea99Vao1s與S12質(zhì)量比為75:25。
[0021]實(shí)施例2
[0022]Cea95Vatl5Os-S12-1O^復(fù)合氧化物催化劑的制備。與實(shí)施例1的制備過程相同。不同之處在于:油浴溫度65°C ;各前驅(qū)體的用量或種類不同，如表I所示。
[0023]表I制備參數(shù)
[0024]
Ce0.95v0.Q5O6-S12-1O%I硝酸鈰|h202 |正桂酸乙酯I成膠劑(異丙醇)I偏釩酸銨I聚乙二醇
cat244.19g 5.3mI 7.1ml25ml0.63g 7g
[0025]實(shí)施例3
[0026]Ce0.9V0.100 δ _Si02_25 % 催化劑的制備過程。
[0027]與實(shí)施例1的制備過程相同，不同之處在于:油浴溫度70°C;各前驅(qū)體的用量或種類不同，如表2所示。
[0028]表2制備參數(shù)
[0029]
Cen.9Vn.1(l0s-S1a-25%|硝酸鈰卜03 |偏釩酸銨 |聚乙二醇
Cat3|35.76g 丨4.3ml |l.07g 丨4.3g
[0030]實(shí)施例4
[0031]Cea85Vai5Os-S12-SO^復(fù)合氧化物催化劑的制備。與實(shí)施例1的制備過程相同，不同之處在于:油浴溫度100°c ;各前驅(qū)體的用量或種類不同，如表3所示。
[0032]表3制備參數(shù)
[0033]
Cen.85Vn.,,06-Si0a-30%|硝酸鈰卜03 |正桂酸乙酯|成膠劑(叔丁醇)|偏釩酸銨|聚乙二醇
cat432.31g 3.8ml 21.4ml 29.7ml1.54g 5.1g
[0034]實(shí)施例5
[0035]Cea8Va20s-Si02-25%，復(fù)合氧化物催化劑的制備。與實(shí)施例1的制備過程相同，不同之處在于:油浴溫度85°C ;各前驅(qū)體的用量或種類不同，如表4所示。
[0036]表4制備參數(shù)
[0037]
Ceth8Va2Os-S12-25%|硝酸鈰|H202 |成膠劑(一縮二乙二醇)|偏釩酸銨|聚乙二醇
cat533.43g 4ml 25ml2.25g 5.3g
[0038]實(shí)施例6
[0039]Cea75Va25Os-S12IS^復(fù)合氧化物催化劑的制備。與實(shí)施例1的制備過程相同，不同之處在于:油浴溫度70°C ;各前驅(qū)體的用量或種類不同，如表5所示。
[0040]表5制備參數(shù)
[0041]
Ce0.75Vn.,.0 6-S 10,-25?|硝酸鈰卜03 |偏釩酸銨 |聚乙二醇
cat632.18g 3.8mI 2.89g1.3g
[0042]實(shí)施例7
[0043]Cea5Va50s-Si02-50%復(fù)合氧化物催化劑的制備。與實(shí)施例1的制備過程相同，不同之處在于:油浴溫度150°C ;各前驅(qū)體的用量或種類不同，如表6所示。
[0044]表6制備參數(shù)
[0045]
Cen.5vn..,O6-S 10,-50?|硝酸鈰|ha |正桂酸乙酯|成膠劑(乙醇)|偏釩酸銨|聚乙二醇
Cat7|24.76g |3ml |l8g|25ml丨6.67g 丨4.9g
[0046]實(shí)施例8
[0047]按實(shí)施例5制得催化劑，置于管式爐中，在S02200ppm-0210% -H2OlO%、余氣為N2的氣氛下，于750°C老化30小時，得到老化催化劑Cat8。
[0048]實(shí)施例9 (活性測試)
[0049]對SOF的活性測試是用潤滑油代替SOF均勻地負(fù)載到催化劑粉末上，使?jié)櫥团c催化劑粉末樣品質(zhì)量之比為1:10。采用TG-DTA法測定。分析在HCT-2型熱重分析儀(北京恒久科學(xué)儀器廠)上進(jìn)行，氣氛:空氣流，空氣流速:40mL/min，升溫速率:10°C /min。根據(jù)TG，DTA曲線，得出SOF轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律。實(shí)施例1-9所制備得到的各催化劑的活性測試結(jié)果見表7。Ti為開始轉(zhuǎn)化溫度，Tm為失重最快點(diǎn)溫度，Tf為反應(yīng)終止溫度，AT = Tf-Ti0
[0050]表7各催化劑上潤滑油氧化的溫度特性
[0051]
催化劑|tv(°c) Iy(°c) |Tf/(°c) IaKTf-T1.)/(°c)
空白(不含催化劑)^ 288 335 650 362
Catl~ 152 265 462 310
Cat2~164 280 481317
Cat3~147 268 441294
Cat4~141253 418 277
Cat 5— 133 247 398 265
Cat6— 160 275 485 325
Cat7~175 264 493 318
Cat8|l53 丨265 丨467 丨314
【權(quán)利要求】
1.一種用于凈化柴油車尾氣中可溶性有機(jī)物(SOF)的催化劑，其特征在于，由鈰、釩和硅的氧化物復(fù)合制成，鈰釩的摩爾比為0.5?0.99:0.5?0.01，二氧化硅含量為鈰釩硅復(fù)合氧化物總質(zhì)量的10?50wt%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈰釩硅復(fù)合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，采用溶膠-凝膠-噴霧干燥法，得到納米級的催化劑顆粒，其中Ce、V和Si之間可以達(dá)到原子水平的結(jié)合，而且制備工藝簡單。其具體步驟為:根據(jù)用量比例，將正硅酸四乙酯(TEOS)與含有釩的水溶液混合或分別加入到可溶于水的鈰鹽水溶液中，再加入計量的成膠劑，成膠；成膠后老化；然后噴霧干燥，再焙燒，即得該催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑的制備方法，其特征在于，鈰鹽為硝酸鈰。釩鹽為偏釩酸氨。對混合好的上述溶液進(jìn)行攪拌，成膠溫度一般為50?150°C，較好的成膠溫度為65?100°C。待成膠后，老化2?4h后，再加入占CeO2總質(zhì)量10?50wt%的聚乙二醇溶液調(diào)漿，噴霧干燥，控制粉末平均粒徑在5?10微米。將噴霧干燥后得到的粉末進(jìn)行真空干燥。干燥后的催化劑再在給定的氣氛下焙燒。焙燒的氣氛一般為空氣、氧氣、氮?dú)饣騃S氣，最好為氧氣或空氣。焙燒溫度一般為500?800°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑的制備方法，其特征在于，干燥和焙燒過程如下:在120°C條件下真空干燥12小時，之后再在150?200°C條件下焙燒I?2小時，接著在500?800°C條件下焙燒2?5小時，得到鈰釩硅復(fù)合氧化物。
【文檔編號】B01J23/22GK104138754SQ201410250314
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】陳永東, 朱元強(qiáng), 關(guān)小旭, 周瑩, 陳耀強(qiáng) 申請人:西南石油大學(xué)