一種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，按目標(biāo)磷化物原子計(jì)量比，將可溶性金屬鹽和磷源化合物溶于水，配成均一的溶液；將乙醇水溶液升溫到70～90℃，按擔(dān)載量加入可溶性鋁鹽，水解0.5～1h，加入上述配好的溶液混合均勻；冰水浴下，滴加環(huán)氧丙烷，在30～50℃下密封靜置形成凝膠。經(jīng)老化，干燥，焙燒制得目標(biāo)磷化物前驅(qū)體，然后采用程序升溫還原技術(shù)得到氧化鋁擔(dān)載過渡金屬磷化物催化劑。本方法所制備的催化劑具有比表面積大，活性組分分散性好，成本低，無污染，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】一種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及過渡金屬磷化物催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種過渡金屬磷化物催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬磷化物催化劑因其具有與碳化物、氮化物相似的物理性質(zhì)，成為繼碳化物和氮化物之后又一種新型催化材料。據(jù)報(bào)道，該類催化劑在氨的合成和分解、肼分解、異構(gòu)化及加氫反應(yīng)中都有廣泛的應(yīng)用前景，特別是在一些涉氫反應(yīng)中，它們的催化活性接近或超過了貴金屬催化劑，被譽(yù)為“準(zhǔn)Pt催化劑”。
[0003]1998年，Oyama等報(bào)道了在適中的溫度條件下直接還原金屬磷酸鹽制備晶態(tài)磷化物的方法。先將磷酸氫二銨與鑰酸銨的混合水溶液蒸干，在500°C焙燒6h，后在氫氣氣氛下經(jīng)程序升溫還原得到MoP催化劑。采用這種方法相繼制備出WP，Ni2P, CoP, Co2P, Fe2P,CoMoP，NiMoP等二元或三元磷化物。這些磷化物的比表面積一般在l_15m2/g范圍內(nèi)。2004年，程瑞華等利用檸檬酸與鑰的螯合作用，采用檸檬酸程序升溫還原法制備了高比表面積的磷化鑰，將純相MoP比表面積提高到130m2/g，并成功的運(yùn)用于肼的降解。
[0004]一般而言，作為一類催化劑，具有大的比表面積就具有更多的活性位。磷化物催化劑比表面積普遍較低，因此，尋找新的方法提高催化劑的比表面積，對于拓展過渡金屬磷化物催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域具有實(shí)際價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提供一種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，以解決過渡金屬磷化物催化劑比表面積低、活性低的問題。
[0006]為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
[0007]—種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0008]步驟一、按目標(biāo)磷化物原子計(jì)量比，將可溶性過渡金屬鹽和磷源化合物溶于水，配制成均一的溶液；
[0009]步驟二、將體積百分比為60%?80%乙醇水溶液升溫到70?90°C，按擔(dān)載量10%?30%加入可溶性鋁鹽，水解0.5?lh，之后加入步驟一配制的溶液，混合均勻得到混合溶液；其中，擔(dān)載量是磷化物質(zhì)量占Al2O3質(zhì)量的百分比；
[0010]步驟三、冰水浴條件下，向步驟二的混合溶液中滴加環(huán)氧丙烷，30?50°C下密封靜置形成凝膠；其中，環(huán)氧丙烷和氯化鋁的物質(zhì)的量的比為9:1?6:1
[0011]步驟四、將步驟三的凝膠在30?50°C下老化I?2d，80?120°C干燥10?16h，400?700°C焙燒5?6h，制得過渡金屬磷化物前驅(qū)體；
[0012]步驟五、研磨過渡金屬磷化物前驅(qū)體，壓片后過篩得到20?40目顆粒，之后采用程序升溫還原工藝制備所述擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。
[0013]步驟一所述磷源化合物包括磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。[0014]步驟二所述可溶性鋁鹽包括氯化鋁、硝酸鋁或醋酸鋁。
[0015]步驟五所述程序升溫還原工藝為:在4氣氛下，將制備的20?40目顆粒在0.5?Ih升到350°C，后以I?5°C miiT1的速率升至650°C，并在650°C下保持I?2h，之后降至室溫，得到擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。
[0016]所述過渡金屬磷化物包括MoP、Ni2P, Ni3P、NiP、WP、Fe2P或Co2P。
[0017]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明方法采用凝膠-溶膠法和程序升溫還原法相結(jié)合制備擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑，所制備的催化劑具有比表面積大，活性組分分散性好，成本低，無污染，重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做更進(jìn)一步地解釋。下述實(shí)施例不以任何形式限制本發(fā)明，凡采用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。
[0019]一種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0020]步驟一、按目標(biāo)磷化物原子計(jì)量比，將可溶性過渡金屬鹽和磷酸氫二銨或磷酸二氫銨等磷酸銨鹽溶于水，配制成均一的溶液；
[0021]步驟二、將體積百分比為60%?80%乙醇水溶液升溫到70?90°C，按擔(dān)載量10 %?30 %加入氯化鋁、硝酸鋁或醋酸鋁等可溶性鋁鹽，水解0.5?lh，之后加入步驟一配制的溶液，混合均勻得到混合溶液；其中，擔(dān)載量是磷化物質(zhì)量占Al2O3質(zhì)量的百分比；
[0022]步驟三、冰水浴條件下，向步驟二的混合溶液中滴加環(huán)氧丙烷，30?50°C下密封靜置30?40min形成凝膠；其中，環(huán)氧丙烷和氯化鋁的物質(zhì)的量的比為6:1?9:1
[0023]步驟四、將步驟三的凝膠在30?50°C下老化I?2d，80?120°C干燥10?16h，400?700°C焙燒5?6h，制得過渡金屬磷化物前驅(qū)體；
[0024]步驟五、研磨過渡金屬磷化物前驅(qū)體，壓片后過篩得到20?40目顆粒，之后采用程序升溫還原工藝制備所述擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。程序升溫還原工藝為:在比氣氛下，將制備的20?40目顆粒在0.5?Ih升到350°C，后以I?5°C mirT1的速率升至650°C，并在650°C下保持I?2h，之后降至室溫，得到擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。
[0025]所述過渡金屬磷化物包括MoP、Ni2P, Ni3P、NiP、WP、Fe2P或Co2P等。
[0026]實(shí)施例1
[0027]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為15%的MoP/y-A1203催化劑。具體方法是:按照MoP的原子計(jì)量比(鑰:磷=I:1)稱取1.25g鑰酸銨與0.94g磷酸氫二銨混合溶于15ml去離子水中，至溶液澄清，得到磷鑰水溶液。量取24ml去離子水，56ml乙醇，混合加熱到80°C，加入0.1mol六水合氯化鋁，回流Ih后，加入上述操作配置的鑰酸銨和磷酸氫二胺去離子水溶液，繼續(xù)回流2h。然后在冰水浴下，向上述溶液滴加56ml環(huán)氧丙烷，混合均勻。將該溶液密封放置于30°C烘箱，至凝膠出現(xiàn)。在40°C下老化I天，120°C干燥12h，500°C焙燒5h，制備得到擔(dān)載催化劑氧化態(tài)前驅(qū)體。其中負(fù)載量以磷化鑰與氧化鋁的質(zhì)量比計(jì)。將前驅(qū)體研磨，壓片后過篩，得到20?40目的顆粒。
[0028]在H2氣氛下，將此顆粒在0.5h升到350°C，后以1°C mirT1的速率升至650°C，并在此溫度下保持2h。H2氣氛下降至室溫后，即制備得到MoP/Y-Al2O3催化劑，該催化劑的比表面積為417.85m2/g。[0029]對比例I
[0030]以浸潰法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為15%的ΜΟΡ/gamma-Α1203催化劑。具體方法是:在室溫下，按照MoP的原子計(jì)量比(鑰:磷=I:1)稱取2.45g鑰酸銨與1.83g磷酸氫二銨混合溶于50ml去離子水中，至溶液澄清，得到磷鑰水溶液。用該溶液浸潰IOgY-Al2O3載體，靜置過夜，后經(jīng)干燥，焙燒，研磨，篩分，程序升溫還原得到MoP/ Y -Al2O3催化劑(干燥，焙燒，研磨，篩分，程序升溫還原的實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1)。該催化劑的比表面積為104.55m2/g。
[0031]對比例2
[0032]以程序升溫還原法制備MoP催化劑。具體方法是:按照MoP的原子計(jì)量比(鑰:磷= 1:1)稱取鑰酸銨4.0Og與磷酸氫二銨3.0Og混合溶于30ml去離子水，至溶液澄清，得到磷鑰水溶液。將該溶液水浴蒸干得到鑰磷白色混合物粉末，后經(jīng)干燥，焙燒，研磨，篩分，程序升溫還原得到MoP催化劑(干燥，焙燒，研磨，篩分，程序升溫還原的實(shí)驗(yàn)條件同實(shí)施例1)。該催化劑的比表面積為8.2m2/g。
[0033]從實(shí)施例1、對比例1、對比例2看出采用凝膠-溶膠法和程序升溫還原法相結(jié)合可以制備出高比表面積的MoP/ Y -Al2O3催化劑。
[0034]實(shí)施例2
[0035]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為10%的MoP/Y-Al2O3催化劑。具體方法是:按照MoP的原子計(jì)量比(鑰:磷=I:1)稱取0.79g鑰酸銨與0.59g磷酸氫二銨混合溶于15ml去離子水中，至溶液澄清，得到磷鑰水溶液。后續(xù)操作同實(shí)施例1，制備所得的擔(dān)載量為10% MoP/ Y -Al2O3催化劑的比表面積為389.34m2/g。
[0036]實(shí)施例3
[0037]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為20%的ΜοΡ/gamma-Α1203催化劑。具體方法是:按照MoP的原子計(jì)量比(鑰:磷=I:1)稱取1.77g鑰酸銨與gamma.33g磷酸氫二銨混合溶于15ml去離子水中，至溶液澄清，得到磷鑰水溶液。后續(xù)操作同實(shí)施例1，制備所得的擔(dān)載量為20% MoP/ Y -Al2O3催化劑的比表面積為359.80m2/g。
[0038]實(shí)施例4
[0039]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為30%的MoP/Y-Al2O3催化劑。具體方法是:按照MoP的原子計(jì)量比(鑰:磷=I:1)稱取3.04g鑰酸銨與2.27g磷酸氫二銨混合溶于15ml去離子水中，至溶液澄清，得到磷鑰水溶液。后續(xù)操作同實(shí)施例1，制備所得的擔(dān)載量為30% MoP/ Y -Al2O3催化劑的比表面積為309.64m2/g。
[0040]實(shí)施例5
[0041]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為15%的Ni3P/Y-Al203催化劑。具體方法是:按照Ni3P的原子計(jì)量比(鎳:磷=3:1)稱取0.57g磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，再稱取3.79g硝酸鎳溶于上述溶液，形成綠色澄清透明溶液，得到磷鎳水溶液。后續(xù)操作同實(shí)施例1，得到擔(dān)載量為15%的Ni3P/Y-Al2O3催化劑。該催化劑的比表面積為338.69m2/g。
[0042]實(shí)施例6
[0043]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為15%的Ni2P/Y-Al203催化劑。具體方法是:按照Ni2P的原子計(jì)量比(鎳:磷=2:1)稱取0.80g磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，再稱取3.53g硝酸鎳溶于上述溶液，形成綠色澄清透明溶液，得到磷鎳水溶液。后續(xù)操作同實(shí)施例1，得到擔(dān)載量為15%的Ni2P/ Y -Al2O3催化劑。該催化劑的比表面積為327.34m2/g。
[0044]實(shí)施例7
[0045]以溶膠凝膠法-程序升溫還原法制備擔(dān)載量為15%的NiP/Y-Al203催化劑。具體方法是:按照NiP的原子計(jì)量比(鎳:磷=I:1)稱取1.32g磷酸氫二銨溶于15ml去離子水中，再稱取2.92g硝酸鎳溶于上述溶液，形成綠色澄清透明溶液，得到磷鎳水溶液。后續(xù)操作同實(shí)施例1，得到擔(dān)載量為15%的NiP/Y-Al2O3催化劑。該催化劑的比表面積為310.34m2/g。
【權(quán)利要求】
1.一種擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 步驟一、按目標(biāo)磷化物原子計(jì)量比，將可溶性過渡金屬鹽和磷源化合物溶于水，配制成均一的溶液； 步驟二、將體積百分比為60%?80%乙醇水溶液升溫到70?90°C，按擔(dān)載量10%?30%加入可溶性鋁鹽，水解0.5?lh，之后加入步驟一配制的溶液，混合均勻得到混合溶液；其中，擔(dān)載量是磷化物質(zhì)量占Al2O3質(zhì)量的百分比； 步驟三、冰水浴條件下，向步驟二的混合溶液中滴加環(huán)氧丙烷，30?50°C下密封靜置形成凝膠；其中，環(huán)氧丙烷和氯化鋁的物質(zhì)的量的比為9:1?6:1 步驟四、將步驟三的凝膠在30?50°C下老化I?2d，80?120°C干燥10?16h，400?700°C焙燒5?6h，制得過渡金屬磷化物前驅(qū)體； 步驟五、研磨過渡金屬磷化物前驅(qū)體，壓片后過篩得到20?40目顆粒，之后采用程序升溫還原工藝制備所述擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一所述磷源化合物包括磷酸氫二銨或磷酸二氫銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟二所述可溶性鋁鹽包括氯化鋁、硝酸鋁或醋酸鋁。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于，步驟五所述程序升溫還原工藝為:在H2氣氛下，將制備的20?40目顆粒在0.5?Ih升到350°C，后以I?5°C miiT1的速率升至650°C，并在650°C下保持I?2h，之后降至室溫，得到擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的擔(dān)載型過渡金屬磷化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬磷化物包括MoP、Ni2P, Ni3P、NiP、WP、Fe2P或Co2P。
【文檔編號】B01J27/19GK104001529SQ201410252284
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月9日
【發(fā)明者】任麗麗, 郭慶會(huì) 申請人:東南大學(xué)