一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅三元復(fù)合納米材料的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的三元有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化氧化鋅復(fù)合微球的制備方法。油酸修飾的無(wú)機(jī)氧化鋅納米顆粒，將包含氧化鋅納米顆粒、氧化硅前軀體和苯乙烯和共穩(wěn)劑為主的油相超聲分散于含有表面活性劑的水相中，得到均勻穩(wěn)定的細(xì)乳液體系。經(jīng)過(guò)聚合和溶膠-凝膠反應(yīng)，制備得到聚苯乙烯為核，氧化鋅和氧化硅為殼層且具有一定空腔的復(fù)合微球。通過(guò)調(diào)控蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米膠囊的顆粒尺寸大小和表面特性，可以達(dá)到控制藥物的緩慢釋放的目的。該結(jié)構(gòu)為功能化載帶藥物(或熒光物質(zhì))提供充足的儲(chǔ)存空間，在藥物緩釋、顯像等領(lǐng)域可能有廣泛的應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅三元復(fù)合納米材料的制備方法
發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的可控制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)(yolk-shell structure), 二氧化娃包裹氧化鋅的無(wú)機(jī)雜化材料作為外殼,聚合物為內(nèi)核的復(fù)合微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，制備Yolk-Shell結(jié)構(gòu)的方法主要有選擇性刻蝕法(Lou X W，Archer L A,Adv.Mater.，2008，20:1853)、軟模板法(Wu X J，Xu D S，A/k Mater.，2010，22:1516; Wu X J,XuDS.T； Am.Chem.5bc，2009，131:2774)、瓶中造船法(Qiao Z A，Huo Q S，Chi M F，Veith GM, Binder A J, Dai S, Adv.Mater.，2012, 24:6017 ；Ding S, Chen J S, Qi G, Duan X, Wang Z,Giannelis E P, Archer L A , Lou J.Am.Chem.Soc.，2011,133:21)、奧斯特瓦爾德熟化(Yang HG，Zeng H CJ Phys.Chem.B, 2004,108:3492; Li J，Zeng H CJ Am.Chem.Soc.，2007，129:15839)、電流置換反應(yīng)(Sun Y G, Wiley B J, Li Z Y, Xia Y N，7； Am.Chem.Soc,2004，126:9399; Gong X Z, Yang Y, Huang S E ,J.Phys.Chem.C1,2010,114:18073)等。常用的選擇性刻蝕法制備過(guò)程繁瑣，制備困難。軟模板輔助合成法不適合封裝粒徑小的納米粒子。奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程需要很高的反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，與電流置換法和柯肯達(dá)爾效應(yīng)類(lèi)似，只適用于具有特定組成和結(jié)構(gòu)的金屬或者半導(dǎo)體，因此也存一定的局限性。據(jù)我們所了解，制備具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)，且尺寸可控、穩(wěn)定性好的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅三元納米雜化材料的方法鮮有報(bào)道。
[0003]因此，本發(fā)明提供一種基于油酸包覆的氧化鋅納米顆粒，一鍋法合成氧化鋅/氧化硅外殼-聚苯乙烯內(nèi)核的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米材料及其制備方法。該方法反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、條件較溫和，有效克服現(xiàn)有制備技術(shù)中的過(guò)程復(fù)雜、耗時(shí)長(zhǎng)、組成調(diào)節(jié)困難等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提出一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球的制備方法。
[0005]本發(fā)明提出的一種工藝簡(jiǎn)便的一鍋法制備具有氧化硅包被氧化鋅的無(wú)機(jī)雜化材料為外殼，表面帶有羧基的聚合物為核心的復(fù)合納米微球的方法，這種復(fù)合微球具有穩(wěn)定的外殼結(jié)構(gòu)，和明顯的核-殼之間的空腔。且制備過(guò)程可控性強(qiáng)，條件溫和、簡(jiǎn)單。
[0006]本發(fā)明提出的具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球的制備方法，首先在無(wú)機(jī)氧化鋅表面修飾油酸，粒徑為1(T20 nm ;以該油酸修飾的氧化鋅納米顆粒為種子，通過(guò)細(xì)乳液聚合與溶膠-凝膠聯(lián)用法，一鍋法制備得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球；將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離洗滌，得到蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球；具體步驟如下:
(1)制備油酸修飾的氧化鋅納米顆粒；
(2)將步驟(I)得到的油酸修飾的氧化鋅納米顆粒分散在含有共穩(wěn)劑的苯乙烯(St)單體相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驅(qū)體正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化鋅納米顆粒與苯乙烯單體的質(zhì)量比為l:15(Tl:450，共穩(wěn)劑與苯乙烯單體相對(duì)質(zhì)量百分比為
2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯與苯乙烯單體的質(zhì)量比為1:10-4:6 ；
(3)在去離子水中加入摩爾濃度為4~16mM的表面活性劑，得到水相；
(4)在超聲波輔助下，將步驟(3)得到的水相和步驟(2)得到的油相進(jìn)行混合分散15^120 min完成預(yù)乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超聲細(xì)胞破碎儀或均質(zhì)器進(jìn)一步破碎，促進(jìn)油相在水相中分散，控制超聲功率為300-600 W，超聲時(shí)間為3~30 min，得到包含有所有疏水性組分的細(xì)乳液液滴；所述細(xì)乳液液滴的主體是苯乙烯單體，里面含有共穩(wěn)定劑、油酸修飾的金屬納米顆粒和正硅酸烷基酯；其表面通過(guò)表面活性劑的作用而能夠穩(wěn)定分散在水相中；苯乙烯單體在去離子水中所占的相對(duì)質(zhì)量百分比為10-30%;
(5)將步驟(4)得到的細(xì)乳液液滴進(jìn)行通氮?dú)獬?nèi)部的氧氣，加入帶有羧基基團(tuán)的引發(fā)劑，引發(fā)劑占苯乙烯單體質(zhì)量的0.8^2.0%，在引發(fā)劑作用下，在6515 1:的水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中苯乙烯單體逐漸聚合，聚合反應(yīng)進(jìn)行3(Tl80 min后,加入堿,堿占去離子水相對(duì)質(zhì)量百分比的0.05、.25%，催化硅源的水解、縮聚反應(yīng)，反應(yīng)再進(jìn)行5~24 h后停止，所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌，即得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球。
[0007]本發(fā)明中，制備油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的制備方法參考Peng L，Zhi X S，JMm.Sc1.，B: Phy.，20 06，45:131。具體為:先將醇和油酸超聲預(yù)混合，再把氧化鋅分散在醇和油酸的混合液中，其中氧化鋅與油酸的比例為1: f 1:5 (g:mL)，超聲混合3(T240 min后，在4(T80 °C加熱攪拌反應(yīng)2飛h。反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，用乙醇和水反復(fù)洗滌以除去雜質(zhì)，得到油酸修飾的氧化鋅納米顆粒。用真空干燥或者冷凍干燥，得到粉末狀油酸修飾的氧化鋅納米顆粒用于后續(xù)的聚合反應(yīng)。
[0008]本發(fā)明中，步驟(2)中所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲氧基溴化銨中任一種。
[0009]本發(fā)明中，步驟(2)中所述共穩(wěn)劑可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯顆粒中一至幾種。
[0010]本發(fā)明中，步驟(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一種。
[0011]本發(fā)明中，步驟(5)中所用的堿是氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨中任一種。
[0012]本發(fā)明中，步驟(5)中所述引發(fā)劑采用4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)。
[0013]本發(fā)明制備的具有穩(wěn)定表面結(jié)構(gòu)、可修飾內(nèi)核的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)納米微球，其粒徑可以再10(T500 nm范圍內(nèi)變化，復(fù)合微球中聚苯乙烯乳膠粒的尺寸可以通過(guò)添加的表面活性劑量來(lái)調(diào)節(jié)，復(fù)合微球中的氧化硅殼層的厚度可以通過(guò)改變硅源的用量進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而調(diào)控整個(gè)復(fù)合微球的尺寸。復(fù)合微球的整體形貌，可以通過(guò)改變加入堿的時(shí)間和反應(yīng)時(shí)間調(diào)節(jié)。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，制備過(guò)程容易。所制的復(fù)合微球粒徑分布窄，具有穩(wěn)定的外殼和可調(diào)控的形貌。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0014]圖1蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球的透射電鏡照片。
[0015]圖2蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球的掃描電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明發(fā)明。
[0017]實(shí)施例1:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將5 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入I g ZnO,劇烈混和并加熱到70 V，反應(yīng)4 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0018]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:0.05 g表面活性劑SDS溶解在40 g去離子水中形成水相；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六烷、TEOS等構(gòu)成。具體用量為0.055 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.24 g十六燒，I g TE0S。油相混合液在超聲下滴加入水相，經(jīng)過(guò)30 min的攪拌預(yù)乳化，再對(duì)混合體系進(jìn)一步細(xì)乳化，使用的超聲細(xì)胞破碎儀功率為360 W，時(shí)間為30 min。超聲后得到細(xì)乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中反應(yīng)。引發(fā)劑使用0.12 g 4，4’ -偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %)中和。加入引發(fā)劑后，常溫通氮?dú)?0 min，在80 °C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開(kāi)始I h后，加入0.1 mL(50%)氨水，催化體系中的正硅酸乙酯進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為350 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0019]實(shí)施例2:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入2 g ZnO,劇烈混和并加熱到80 V，反應(yīng)6 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0020]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:0.10 g表面活性劑SDS溶解在40 g去離子水中形成水相；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六烷、TEOS等構(gòu)成。具體用量為0.035 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.24 g十六烷，I g TEOS0油相混合液在超聲下滴加入水相，經(jīng)過(guò)30min的攪拌預(yù)乳化，再對(duì)混合體系進(jìn)一步細(xì)乳化,使用的超聲細(xì)胞破碎儀功率為550 W，時(shí)間為20 min。超聲后得到細(xì)乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中反應(yīng)。引發(fā)劑使用0.25 g 4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)JPA I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %)，加入引發(fā)劑后，常溫通氮?dú)?0min，在80°C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開(kāi)始1.5h后，加入0.2mL (50%)氨水，催化體系中的正硅酸乙酯進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為230 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0021]實(shí)施例3:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入2 g ZnO,劇烈混和并加熱到70 V，反應(yīng)4 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0022]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:水相由0.10 g表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉CTMAB溶解在39 g去離子水中形成；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六烷、TEOS等構(gòu)成。具體用量為0.035 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.5 g十六烷，I g TEOS。油相混合液在超聲下滴加入水相中，經(jīng)過(guò)30 min的攪拌預(yù)乳化，再對(duì)混合體系進(jìn)一步超聲細(xì)乳化，使用的超聲細(xì)胞破碎儀功率為500 W，時(shí)間為20 min。超聲后得到細(xì)乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。引發(fā)劑使用0.12 g 4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %)，加入引發(fā)劑后，常溫通氮?dú)?0 min，在80 1:下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開(kāi)始I h左右，加入0.5 mL(50%)氫氧化鈉溶液，催化體系中的正硅酸乙酯進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為215 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0023]實(shí)施例4:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌0.5 h后，加入2 g ZnO,劇烈混和并加熱到70°C，反應(yīng)4h，降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0024]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:水相由0.10 g表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉CTMAB溶解在39 g去離子水中形成；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六醇、正娃酸甲酯TMOS等構(gòu)成,具體用量為0.055 g氧化鋅納米顆粒,8 g苯乙烯單體,0.8 g十六醇，I g TMOS0油相混合液在超聲下滴加入水相，經(jīng)過(guò)30 min的攪拌預(yù)乳化，再對(duì)混合體系進(jìn)一步細(xì)乳化，使用的超聲細(xì)胞破碎儀功率為500 W，時(shí)間為20 min。超聲后得到細(xì)乳液液滴體系，轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中反應(yīng)。引發(fā)劑使用0.12 g4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入Ig氫氧化鈉水溶液(50 wt %)。加入引發(fā)劑后，常溫通氮?dú)?0 min，在80 °C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開(kāi)始3 h左右，加入0.5 mL (50%)氫氧化鈉溶液，催化體系中的TMOS進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為180 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
[0025]實(shí)施例5:
油酸修飾的氧化鋅納米顆粒的合成:(I)將2 mL油酸加入到50 mL乙醇中，預(yù)混合攪拌
0.5 h后，加入I g ZnO,劇烈混和并加熱到70 V，反應(yīng)5 h,降溫后得到的沉淀物用乙醇和去離子水洗滌多次，冷凍真空干燥得到油酸修飾的氧化鋅粉末備用。
[0026]蛋黃-蛋殼復(fù)合微球的制備:0.10 g表面活性劑SDS溶解在39 g去離子水中形成水相；油相是由油酸修飾的氧化鋅納米顆粒、苯乙烯單體、十六醇、正娃酸甲酯TMOS等構(gòu)成。具體用量為0.025 g氧化鋅納米顆粒，8 g苯乙烯單體，0.5 g十六醇，I gTMOS。油相混合液在超聲下滴加入水相中，經(jīng)過(guò)30 min的攪拌預(yù)乳化，再對(duì)混合體系進(jìn)一步超聲細(xì)乳化，使用的超聲細(xì)胞破碎儀功率為500 W，時(shí)間為20 min。超聲后得到細(xì)乳液液滴體系轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中。引發(fā)劑使用0.12 g4，4’_偶氮(4-氰基戊酸)(ACVA)，加入I g氫氧化鈉水溶液(50 wt %),加入引發(fā)劑后,常溫通氮?dú)?0 min,在80 °C下加熱引發(fā)苯乙烯單體的聚合。聚合反應(yīng)開(kāi)始3 h左右，加入0.2 mL (50%)氨水，催化體系中的TMOS進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)。最終得到平均粒徑為395 nm的蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。
【權(quán)利要求】
1.一種具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米微球的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)制備油酸修飾的氧化鋅納米顆粒； (2)將步驟(1)得到的油酸修飾的氧化鋅納米顆粒分散在含有共穩(wěn)劑的苯乙烯(St)單體相中，在苯乙烯中再加入氧化硅的前驅(qū)體正硅酸烷基酯，得到油相；控制氧化鋅納米顆粒與苯乙烯單體的質(zhì)量比為l:15(Tl:450，共穩(wěn)劑與苯乙烯單體相對(duì)質(zhì)量百分比為2.5%~12.5%，正硅酸烷基酯與苯乙烯單體的質(zhì)量比為1:10-4:6 ； (3)在去離子水中加入摩爾濃度為4~16mM的表面活性劑，得到水相； (4)在超聲波輔助下，將步驟(3)得到的水相和步驟(2)得到的油相進(jìn)行混合分散15^120 min完成預(yù)乳化，得到白色的乳液；在冰浴下采用超聲細(xì)胞破碎儀或均質(zhì)器進(jìn)一步破碎，促進(jìn)油相在水相中分散，控制超聲功率為300-600 W，超聲時(shí)間為3~30 min，得到包含有所有疏水性組分的細(xì)乳液液滴；所述細(xì)乳液液滴的主體是苯乙烯單體，里面含有共穩(wěn)劑、油酸修飾的金屬納米顆粒和正硅酸烷基酯；其表面通過(guò)表面活性劑的作用而能夠穩(wěn)定分散在水相中；苯乙烯單體在去離子水中所占的相對(duì)質(zhì)量百分比為10-30%; (5)將步驟(4)得到的細(xì)乳液液滴進(jìn)行通氮?dú)獬?nèi)部的氧氣，加入帶有羧基基團(tuán)的引發(fā)劑，引發(fā)劑占苯乙烯單體質(zhì)量的0.8^2.0%，在引發(fā)劑作用下，在6515 °C的水浴中進(jìn)行聚合反應(yīng)；反應(yīng)過(guò)程中苯乙烯單體逐漸聚合，聚合反應(yīng)進(jìn)行3(Tl80 min后,加入堿,堿占去離子水相對(duì)質(zhì)量百分比的0.05、.25%，催化硅源的水解、縮聚反應(yīng)，總反應(yīng)進(jìn)行5~24 h后停止，所得產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌，即得到具有蛋黃-蛋殼結(jié)構(gòu)的聚苯乙烯/氧化鋅/氧化硅復(fù)合納米微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述表面活性劑是十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉或十六烷基三甲氧基溴化銨中任一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述共穩(wěn)定劑可以是十六烷、十六醇或聚苯乙烯顆粒中一至幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述正硅酸烷基酯是正硅酸甲酯或者正硅酸乙酯中任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所用的堿是氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉或四甲基氫氧化銨中任一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟(5)中所述引發(fā)劑采用4，4’-偶氮(4-氰基戊酸)。
【文檔編號(hào)】B01J13/14GK104028182SQ201410253569
【公開(kāi)日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月10日
【發(fā)明者】王祎龍, 韓筱, 時(shí)東陸 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)