一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種增強活性炭表面堿性基團的微波直接加熱改性和微波加熱協(xié)同氨化改性的方法。該改性的主要步驟：將一定量煤基活性炭或氨化后的煤基活性炭，在N2保護下經(jīng)在微波功率300～900W條件下加熱，微波輻射時間8～20min進行改性，經(jīng)水洗干燥獲得改性活性炭。經(jīng)測試表明，不同實施例中制備的改性活性炭的表面堿性基團含量由0.079mmol/g增加到0.58mmol/g，表面酸性基團含量由1.57mmol/g降低到0.30mmol/g，pHpzc值從6.83增加到7.97。本發(fā)明通過微波加熱的方法可明顯地增加改性活性炭表面的堿性基團含量，從而增加活性炭表面堿性特征，有利于吸附脫除液相中酸性有機污染物及非極性或弱極性污染物，具有操作簡單、便于控制、節(jié)能高效、低成本等優(yōu)點，可以廣泛應(yīng)用于污染物的治理。
【專利說明】一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種活性炭的改性方法，特別涉及一種微波輻照加熱條件下增強活性炭表面堿性基團的活性炭改性方法。
【背景技術(shù)】
[0002]活性炭是一種具有豐富孔隙結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的碳質(zhì)吸附材料，它具有吸附能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強度高且可再生等特點，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品加工和環(huán)境保護等領(lǐng)域，是國民經(jīng)濟和國防建設(shè)以及人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚漠a(chǎn)品?；钚蕴孔鳛槲讲牧咸幚韽U水費用低、效果好，深受人們的重視。但由于生產(chǎn)工藝落后，目前我國生產(chǎn)的煤基活性炭產(chǎn)品大部分存在比表面積小、孔徑分布較寬和吸附選擇性能差等不足，難以滿足國內(nèi)外用戶對活性炭產(chǎn)品性能的要求，因此對活性炭高效制備和定向改性，使之成為趨于目標(biāo)功能化的活性炭產(chǎn)品，成為活性炭產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然趨勢，受到越來越多的關(guān)注。
[0003]改性活性炭的吸附特性不但取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，而且取決于其表面化學(xué)性質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭的吸附選擇性。目前國內(nèi)外學(xué)者在活性炭孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的改性方面研究及應(yīng)用較多，如Shaarani等人[Ammonia-modified activated carbon forthe adsorption of2, 4-dichlorophenol, 2011]研究了 以油掠桐空果串為原料，NH3.H2O 為改性劑制備改性活性炭去除水中的2，4_氯苯酚；中國專利[申請?zhí)?012101009447]發(fā)明了改性煤基活性炭的用量少、吸附時間短、吸附量大的一種改性煤基活性炭除去水中的苯酚的方法。因此調(diào)控和改性活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)和表面基團，這為活性炭在環(huán)保領(lǐng)域開辟新用途創(chuàng)造了條件，對提高其特定的吸附性能與催化性能具有十分重要的作用。
[0004]活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)很大程度上由表面官能團的類別和數(shù)量決定，含氧官能團和含氮官能團是活性炭表面常見的官能團，含氮官能團被引入到活性炭的表面有利于增加活性炭表面的堿性。這種堿性官能團的增加，有利于去除酸性的苯酚的衍生物，如:Stavropoulos 等人[Effect of activated carbons modification on porosity, surfacestructure and phenol adsorption, 2008]研究了改性活性炭吸附苯酹。另外，現(xiàn)有許多報導(dǎo)的研究結(jié)果表明活性炭通過在改性過程中引入堿性官能團來提高對有機污染物的吸附，如:李林等人[Surface modification ofcoconut shell based activated carbon for theimprovement of hydrophobic VOC removal, 2011]米用用 Na0H、NH3 *H20 等改性劑進行活性炭改性，結(jié)果表明移除活性炭表面的酸性官能團，有利于吸附疏水性的揮發(fā)性有機化合物。
[0005]目前，針對活性炭表面堿性增強的改性方法主要有還原改性、高溫加熱改性、微波處理改性、酸喊改性、等離子體改性等。Valerie等(Improvement of activated carbons asoxygen reduction catalysts in neutral solutions by ammonia gas treatment and theirperformance in microbial fuel cells, 2013)采用高溫(700°C )、NH3 改性的方法對活性炭粉末進行處理，以提高其在微生物燃料電池中的氧化還原特性。結(jié)果表明，改性后活性炭粉末在中性條件下的氧化還原能力增強；表面含氧官能團的量減少了 29%?58%，含氮量增加了 1.8%，表面堿性增強。張夢竹等(堿改性活性炭表面特征及其吸附甲烷的研究，2013)采用不同濃度的氫氧化鈉對椰殼活性炭進行表面改性，結(jié)果表明:活性炭的表面特性與甲烷的吸附量之間有顯著的相關(guān)性，增加比表面積和孔容，減少表面的含氧基團有利于甲烷的吸附。
[0006]微波加熱技術(shù)是一種全能的加熱技術(shù)，由于具有很多優(yōu)勢，在現(xiàn)在提倡節(jié)約能源的形式下很受研究者們的青睞。中國專利申請?zhí)?200410043779.1)發(fā)明了用于微波誘導(dǎo)氧化工藝的鐵錫改性活性炭纖維催化劑的制備方法。曹曉強等(微波輻照活性炭改性機理研究，2011)研究表明微波輻照活性炭改性能夠提高活性炭的甲苯飽和吸附量，能明顯延長吸附床層的穿透時間；微波輻照活性炭改性的機理是物理改性為主，化學(xué)改性為輔。鐘欣等[微波法中用NaOH和KOH改性活性炭的電化學(xué)性能的比較，2011],通過微波法，以Κ0Η、NaOH為活化劑，分別按照不同的比例對活性炭進行改性，結(jié)果表明，兩組活性炭的質(zhì)量比電容均隨著活化劑用量的增加先增加后減小，電阻均隨著活化劑用量的增加而增加。相比KOH而言，NaOH改性的活性碳質(zhì)量比電容更大，電阻更小，有更好的電化學(xué)性能。與傳統(tǒng)改性方法相比微波加熱改性技術(shù)具有成本低、便于控制、節(jié)能高效、污染小等優(yōu)點。然而采用在微波輻射加熱協(xié)同氨化改性增強活性炭表面的堿性官能團的研究未見報道，而且該改性技術(shù)具有顯著的創(chuàng)新性和應(yīng)用價值。
[0007]鑒于此，本發(fā)明以煤基活性炭作為原料，利用微波輻射直接對煤基活性炭或協(xié)同氨處理的煤基活性炭進行改性，嘗試開發(fā)出定向增強活性炭的表面堿性的改性技術(shù)，通過測定改性前后活性炭表面酸堿度和零點電荷來證實改性結(jié)果，確立微波輻射加熱對活性炭表面酸堿性及官能團的影響規(guī)律及作用，以期定向應(yīng)用于高選擇性吸附酸性或非極性有機污染物，從而獲得具有顯著的技術(shù)優(yōu)勢和較強創(chuàng)新性的知識產(chǎn)權(quán)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種增加活性炭表面堿性的微波加熱改性方法，該方法以煤基活性炭為原料，通過微波加熱法直接對活性炭和氨水處理的活性炭進行改性。在微波加熱條件下，所制備的改性活性炭表面堿性基團數(shù)量顯著增加，方法操作簡單、便于控制、節(jié)能高效、低成本等優(yōu)點，具有良好的環(huán)境效益和社會效益。
[0009]實現(xiàn)本發(fā)明目的采用以下技術(shù)方案:
[0010]采用以煤基活性炭為原料進行微波直接加熱改性和微波加熱協(xié)同氨處理改性制備堿性基團改性活性炭，然后利用Boehm滴定和零電荷點法的表征手段測定其表面酸堿性的特征。該方法包括如下步驟:
[0011]1、微波直接加熱改性
[0012]稱取一定量預(yù)處理的煤基活性炭，置于石英管中并置于微波反應(yīng)器中，在N2保護下，設(shè)置微波時間8?20min，微波功率300?900W進行微波加熱改性。改性反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出微波制備樣品。然后對制備的改性樣品進行酸堿處理，再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，置于110°C烘箱中干燥8?24h，即得制備的改性的活性炭。
[0013]2、微波加熱協(xié)同氨化改性
[0014]稱取一定量用氨水改性處理過的活性炭，置于石英管中并安裝在改裝后的微波反應(yīng)器上，在N2保護下，設(shè)置微波時間8?20min，微波功率300?900W進行微波加熱改性。改性反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出改性樣品。然后對制備的改性樣品進行酸堿處理，再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性，置于110°C烘箱中干燥8?24h，即得制備的改性活性炭。
[0015]所得兩種方式下改性的活性炭，其表面酸性官能團均得到降低，堿性官能團均顯著增加，從而使得活性炭表面堿性增強，并且微波功率對活性炭表面堿性官能團的降低具有顯著影響。
[0016]本發(fā)明的優(yōu)點為:
[0017]1、本發(fā)明所用煤質(zhì)基活性炭，價格低廉、機械強度高，通過改性實現(xiàn)增強活性炭表面堿性的特征，對擴大煤基活性炭的應(yīng)用范圍和特殊用途具有重要作用。
[0018]2、本發(fā)明采用的微波加熱法改性制備堿性活性炭，具有操作工藝簡單，制備時間短，節(jié)約能源的優(yōu)勢，從而降低制備成本，是一種經(jīng)濟高效的改性技術(shù)手段。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]附圖1微波法直接改性活性炭的表面酸度、堿度及零電荷點法pHPZ。值
[0020]附圖2微波氨化法改性活性炭的表面酸度、堿度及零電荷點法PHpze值
【具體實施方式】
[0021]下面通過具體實施例對發(fā)明作進一步詳述，以下實施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護范圍。
[0022]實施例1:
[0023]稱取攪拌混合均勻的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水濃度10 %，處理時間12h，處理溫度35°C )處理活性炭分別3.0g，置于石英管中并安裝在改裝后的微波反應(yīng)器上，在N2保護下，設(shè)置微波時間15min，微波功率分別為300W進行微波加熱改性。改性反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出微波改性制備樣品分別為MCAC300和NCAC300。然后對制備的改性樣品用0.1mol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸餾水洗滌至濾液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12h，即得制備的兩種改性方式的活性炭。所制備的兩種條件下的改性活性炭MCAC300和NCAC300的表面堿性基團的數(shù)量分別為0.19mmol/g和0.22mmol/g，表面酸性基團的數(shù)量分別為
1.08mmol/g 和 0.59mmol/g, pHPZC 值為 7.45 和 7.75。
[0024]實施例2:
[0025]稱取攪拌混合均勻的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水濃度10 %，處理時間12h，處理溫度35°C )處理活性炭分別3.0g，置于石英管中并安裝在改裝后的微波反應(yīng)器上，在N2保護下，設(shè)置微波時間15min，微波功率分別為500W進行微波加熱改性。改性反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出微波改性制備樣品分別為MCAC500和NCAC500。然后對制備的改性樣品用0.1mol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸餾水洗滌至濾液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12h，即得制備的兩種改性方式的活性炭。所制備的兩種條件下的改性活性炭MCAC500和NCAC500的表面堿性基團的數(shù)量分別為0.40mmol/g和0.45mmol/g，表面酸性基團的數(shù)量分別為
0.64mmo1 /g 和 0.39mmol/g, pHPZC 值為 7.65 和 7.81。
[0026]實施例3:
[0027]稱取攪拌混合均勻的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水濃度10%，處理時間12h，改性溫度35°C )處理活性炭分別3.0g，置于石英管中并安裝在改裝后的微波反應(yīng)器上，在N2保護下，設(shè)置微波時間lOmin，微波功率分別為700W進行微波加熱改性。改性反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出微波改性制備樣品分別為MCAC700和NCAC700。然后對制備的改性樣品用
0.lmol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸餾水洗滌至濾液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12小時，即得制備的兩種改性方式的活性炭。所制備的兩種條件下的改性活性炭MCAC700和NCAC700的表面堿性基團的數(shù)量分別為0.52mmol/g和0.58mmol/g，表面酸性基團的數(shù)量分別為 0.43mmol/g 和 0.30mmol/g, pHPZC 值為 7.81 和 7.97。
[0028]實施例4:
[0029]稱取攪拌混合均勻的原料煤基活性炭和氨水改性(氨水濃度10 %，處理時間12h，改性溫度35°C )處理活性炭分別3.0g，置于石英管中并安裝在改裝后的微波反應(yīng)器上，在N2保護下，設(shè)置微波時間lOmin，微波功率分別為900W進行微波加熱改性。改性反應(yīng)結(jié)束冷卻后取出微波改性制備樣品分別為MCAC900和NCAC900。然后對制備的改性樣品用0.1mol/L HCl和0.lmol/L NaOH,再用蒸餾水洗滌至濾液pH = 7，置于110°C烘箱中干燥12h，即得制備的兩種改性方式的活性炭。所制備的兩種條件下的改性活性炭MCAC900和NCAC900的表面堿性基團的數(shù)量分別為0.45mmol/g和0.53mmo 1/g，表面酸性基團的數(shù)量分別為
0.52mmol/g 和 0.38mmol/g, pHPZC 值為 7.75 和 7.86。
【權(quán)利要求】
1.一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:該改性活性炭以煤基活性炭為原料，通過微波直接加熱改性或微波加熱協(xié)同氨化改性方法制備改性活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:所述改性活性炭的制備方法，將一定量的活性炭或氨化后的活性炭在N2保護條件下經(jīng)微波輻射加熱進行改性，獲得的改性樣品經(jīng)水洗至中性，干燥后即制得改性活性炭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:所述的活性炭選擇為煤基活性炭或煤基活性炭經(jīng)氨化處理后的活性炭的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:微波輻射加熱的條件為，微波功率300~900W，微波加熱時間8~20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:煤基活性炭經(jīng)氨化處理的條件，氨水濃度5-20%，處理時間12h，處理溫度35°C，活性炭質(zhì)量與氨水溶液體積比為1: 5~1: 10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:所述改性后的活性炭洗滌至中性，待改性的活性炭材料冷卻至室溫條件后用稀鹽酸洗滌，再用蒸餾水洗滌至濾液呈中性。
7.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:微波直接加熱改性的活性炭表面堿性基團含量由原樣的0.079mmol/g增加到 0.52mmol/g,表面酸性基團含量由原樣的1.57mmol/g降低到0.43mmol/g ;微波加熱協(xié)同氨化改性的活性炭表面堿性基團數(shù)量由原樣的0.079mmol/g增加到0.58mmol/g，表面酸性基團的數(shù)量由原樣的1.57mmol/g降低到0.30mmol/g。
8.根據(jù)權(quán)利要求1，2所述的一種增強活性炭表面堿性基團的微波加熱改性方法，其特征在于:微波直接加熱改性的活性炭的PHpz。值由原樣的6.83增加到7.81 ;微波加熱協(xié)同氨化改性的活性炭得PHpze值由原樣的6.83增加到7.97。
【文檔編號】B01J20/30GK104014307SQ201410264807
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月30日
【發(fā)明者】武占省, 葛欣宇, 童延斌, 閆豫君 申請人:石河子大學(xué)