一種fcc再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩基催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑、制備方法及其用途。本發(fā)明以正硅酸四乙酯為硅源、異丙醇鋁為鋁源，同時以有機胺、去離子水為原料，通過溶液攪拌混合、晶化、洗滌分離和烘干焙燒等步驟，制備出納米級的ZSM-5分子篩。以硅溶膠為硅源、擬薄水鋁石為鋁源、磷酸為磷源，同時以有機胺、去離子水為原料，加入納米級ZSM-5晶種，通過溶液攪拌混合、晶化、洗滌分離和烘干焙燒等步驟，制備出ZSM-5/SAPO-34微孔復(fù)合分子篩。然后采用等體積浸漬法將活性組分負載在分子篩上得到最終產(chǎn)品。該催化劑用于FCC再生煙氣脫硝SCR反應(yīng)中具有較高的反應(yīng)活性，較寬的反應(yīng)溫度窗口，應(yīng)用前景較好。
【專利說明】一種FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩基催化劑、制備方法及其用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及FCC再生煙氣脫硝技術(shù)，具體地說，本發(fā)明涉及一種FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩基催化劑、制備方法及其用途，屬于環(huán)?！炯夹g(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]催化裂化(FCC)裝置是原油深度加工過程中的重要單元，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。在催化裂化反應(yīng)過程中，原料油發(fā)生裂化的同時，其中30%?50%的含氮化合物進入油焦，并隨之沉積在催化劑表面。催化劑因表面附著油焦而活性降低，必須進行再生處理。在再生器燒焦過程中，大部分含氮化合物轉(zhuǎn)化為N2，但也有10 %?30 %轉(zhuǎn)化為N0X，隨再生煙氣排出，其中主要成分為NO，體積百分?jǐn)?shù)約為90%，剩余10%左右為N02。根據(jù)原料和操作條件的不同，再生煙氣中NOx濃度也存在差異，但普遍高于《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB16297-1996)中要求的420mg/m3(1997年以前建設(shè)的裝置)和240mg/m3(1997年及以后建設(shè)的裝置)，且均未配備煙氣脫硝設(shè)施。
[0003]另一方面，由于原油加工業(yè)的迅速發(fā)展和原油劣質(zhì)化的不利影響，煉油企業(yè)的NOx排放量越來越大。通常，再生煙氣是煉油廠NOx排放的主要來源，約占其總排放量的50%。截止目前，中國石油共有41套FCC裝置，總生產(chǎn)能力達5080萬噸/年，再生煙氣排放總量超過500萬Nm3/h，NOx年排放量約為1.2萬噸。如果采用煙氣脫硝技術(shù)對其進行處理，以NOx去除率為80%計算，僅此一項，就可實現(xiàn)集團公司NOx排放量降低10%?？梢?，F(xiàn)CC再生煙氣中NOx排放問題已成為中國石油各煉油企業(yè)的共性問題，嚴(yán)重地制約了中國石油節(jié)能減排和清潔生產(chǎn)工作的向前推進。
[0004]可以預(yù)見，隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，中國石油各煉油企業(yè)對FCC再生煙氣脫硝技術(shù)的生產(chǎn)需求必將迅速擴大。
[0005]目前，國內(nèi)外已應(yīng)用的FCC再生煙氣脫硝技術(shù)包括:低NOx燒焦技術(shù)、氧化吸收法、添加助劑法、選擇性非催化還原(SNCR)法和選擇性催化還原(SCR)法。
[0006]五種FCC再生煙氣脫硝技術(shù)特點不同，分別適用于不同的處理條件和處理要求，需要因地制宜地進行選擇。但是，就中國石油現(xiàn)有的41套FCC裝置而言，若要從整體上解決再生煙氣脫硝問題，選擇性催化還原(SCR)因處理效果穩(wěn)定、適應(yīng)范圍廣、工藝成熟，無疑是最有競爭力的技術(shù)。
[0007]催化劑是SCR技術(shù)的核心，它決定著SCR技術(shù)的脫硝效率。選擇的催化劑應(yīng)具有以下優(yōu)點:高活性、高選擇性、優(yōu)良的抗水抗硫性能、好的機械強度和耐磨損性、較寬的活性溫度區(qū)間、壽命長、成本低。
[0008]釩基SCR催化劑已工業(yè)應(yīng)用于固定源脫硝多年，但仍然存在著操作溫度較高、操作溫度窗口較窄、高溫時N2O大量生成造成N2選擇性下降，以及SO2向SO3氧化等問題。近年來，新型無毒、高溫穩(wěn)定和活性操作溫度窗口寬的分子篩基催化劑對NH3-SCR反應(yīng)有較高的催化活性和選擇性，因而備受關(guān)注，成為研究較多的一類新型脫硝催化劑。[0009]傳統(tǒng)的SCR催化劑有貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。貴金屬催化劑成本高，在實際應(yīng)用中并不具備競爭優(yōu)勢，同時SO2對貴金屬催化劑活性影響很大，而且，貴金屬催化劑選擇性一般較差，反應(yīng)過程中會生成N2O,造成二次污染。金屬氧化物類催化劑一般屬于中溫催化劑，起活溫度較高，穩(wěn)定性不好。由于分子篩具有良好的吸附性和靈活性，受到廣泛關(guān)注。Cu基微孔分子篩作為NOx選擇性催化還原材料顯示出明顯的優(yōu)越性。但是，在諸多關(guān)于Cu基微孔分子篩催化劑上NOx選擇性催化還原反應(yīng)研究報道中看出，一方面至今尚無一種既具有高活性和選擇性，又具有穩(wěn)定性的實用催化劑；另一方面，在已有的此類催化劑的研究及有關(guān)的機理研究表明，Cu基微孔分子篩由于微孔分子篩孔道太小，限制了產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴散，因此也限制了反應(yīng)速率的進一步提高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑，該催化劑活性組分分散性好，且具有優(yōu)異的催化活性、選擇性、化學(xué)穩(wěn)定性以及選擇催化還原速率。
[0011]為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案:
[0012]一種FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑，其包括載體和活性組分，所述載體為納米級ZSM-5分子篩和納米級SAP0-34分子篩，所述活性組分為銅，所述SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為I?4:1。
[0013]本發(fā)明所制備的ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩與納米級ZSM-5分子篩相比，通過BET表征發(fā)現(xiàn)微孔復(fù)合分子篩具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)，從而使得NOx在納米級ZSM-5孔道中擴散所受到的阻礙相對較小。因此，N0x在ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩上的吸附速率比在納米級的ZSM-5上要快得多，從而大大提高了催化劑上NOx的選擇催化還原速率。
[0014]而且，實驗結(jié)果顯示，微孔復(fù)合分子篩催化劑有利地促進了活性組分銅的均勻分散，整個催化劑體系結(jié)構(gòu)均一，防止了其在高溫下的燒結(jié)聚集，從而大大提高了 NH3-SCR活性及化學(xué)穩(wěn)定性，從而符合了 FCC再生煙氣中NOx污染的消除要求。
[0015]所述SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為I?4:1，例如1.2:1,1.4:1,
1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1 或 3.8:1，優(yōu)選4:1。
[0016]在本發(fā)明中，選擇上述SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩的質(zhì)量使所述復(fù)合分子篩催化劑具有更好的反應(yīng)活性。
[0017]優(yōu)選地，所述銅的質(zhì)量是載體的質(zhì)量的2?8wt %,例如2.2wt %、2.4wt %、
2.6wt % >2.8wt %、3wt % >3.2wt % >3.4wt % >3.6wt % >3.8wt %、4wt % >4.2wt % >4.4wt %、4.6wt % >4.8wt %、5wt % >5.2wt % >5.4wt % >5.6wt % >5.8wt %、6wt % >6.2wt % >6.4wt %、
6.6wt % >6.8wt % >7wt% >7.2wt % >7.4wt % >7.6wt %或 7.8wt %,優(yōu)選 4wt %。
[0018]優(yōu)選地，所述復(fù)合分子篩催化劑的平均粒徑為100?200nm，例如105?195nm、110 ?190nm、115 ?185nm、120 ?180nm、125 ?175nm、130 ?170nm、140 ?160nm、135 ?165nm 或 145 ?155nm,優(yōu)選 150nmo
[0019]本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，所述方法采用預(yù)置晶種法，在SAP0-34分子篩凝膠中加入納米級ZSM-5分子篩晶種，經(jīng)過晶化，然后采用等體積浸潰法將活性組分負載在分子篩上，得到了具有較豐富的介孔結(jié)構(gòu)、較高催化活性和納米結(jié)構(gòu)的銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑，具體包括如下步驟:
[0020](1)將模板劑有機胺、鋁源和硅源依次加入到去離子水中，攪拌使混合溶液透明，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中晶化，將晶化產(chǎn)物分離，烘干，焙燒，得到納米級ZSM-5分子篩晶種；
[0021](2)將模板劑有機胺、鋁源、磷源和硅源依次加入到去離子水中，攪拌使溶液混合均勻，向其中加入步驟(1)得到的納米級ZSM-5分子篩晶種，轉(zhuǎn)移至晶化釜中晶化，將晶化產(chǎn)物分離，烘干，焙燒，得到ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩；
[0022](3)將含銅鹽溶解在去離子水中，待完全溶解后，將其加入到ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩中，攪拌，超聲處理，干燥，焙燒，得到FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑。
[0023]優(yōu)選地，步驟(1)所述模板劑有機胺為四丙基氫氧化銨。
[0024]優(yōu)選地，步驟(1)所述鋁源為異丙醇鋁。
[0025]優(yōu)選地，步驟(1)所述硅源為正硅酸四乙酯。
[0026]優(yōu)選地，為使反應(yīng)產(chǎn)物納米級ZSM-5分子篩中硅鋁比較低，步驟(1)中控制反應(yīng)原料的添加量，使模板劑有機胺:Al2O3:S12:H2O四者的摩爾比為9:0.25:5~25:500~1000，例如 9:0.25:6:540,9:0.25:7:580,9:0.25:9:620,9:0.25:11:660,9:0.25:11:660、9:0.25: 13:700,9:0.25:15:740、9:0.25:17:780、9:0.25:19:820、9:0.25:21:860、9:0.25:23:900,9:0.25:24:940 或9:0.25:25:980。
[0027]優(yōu)選地，步驟(1)晶化的溫度為90 ~120°C，例如 92°C、94°C、96°C、98°C、100°C、102°C、104°C、106°C、108°C、110°C、112°C、114°C、116°C或 118°C，晶化的時間為 24 ~32h,例如 24.4h、24.8h、24.5h、23h、23.5h、24h、24.5h、25h、25.5h、26h、26.5h、27h、27.5h、28h、28.5h、29h、29.5h、30h、30.5h、31h 或 31.5h。
[0028]優(yōu)選地，步驟(1)攪拌的時間為8~16h，例如8.4h、8.8h、9.2h、9.6h、9.8h、
10.2h、10.6h、llh、ll.4h、ll.8h、12.2h、12.6h、13h、13.4h、13.8h、14.2h、14.6h、15h、15.4h或 15.8h。
[0029]優(yōu)選地，步驟(1)所述烘干溫度為90~1201:，例如921:、941:、961:、981:、100°C、102°C、104°C、106°C、108°C、110°C、112°C、114°C、116°C* 118°C，烘干時間為 12 ~24h,例如 13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h,優(yōu)選烘干溫度為 100°C，烘干時間為12h。
[0030]優(yōu)選地，步驟(1)所述焙燒溫度為500~600°C，例如510°C、520°C、530°C、540°C、550°〇、5601:、5701:、5801:或5901:，焙燒時間為4~811，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、
5.8h、6.lh、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h 或 7.9h，優(yōu)選焙燒溫度為 550°C，焙燒時間為 6h。
[0031]優(yōu)選地，步驟(2)所述模板劑有機胺為四乙基氫氧化銨。
[0032]優(yōu)選地，步驟(2)所述鋁源為擬薄水鋁石。
[0033]優(yōu)選地，步驟(2)所述硅源為硅溶膠。
[0034]優(yōu)選地，步驟(2)所述磷源為磷酸。
[0035]優(yōu)選地，步驟⑵控制反應(yīng)原料的加入量，使Al2O3: P2O5: S12:模板劑有機胺:H20五者的摩爾比為1:1: 0.3~0.6:2:60~80，(在此種比例下，才能成功的合成本發(fā)明的產(chǎn)品)例如 1:1:0.32:2:62,1:1:0.34:2:64,1:1:0.36:2:66,1:1:0.38:2:68,1:1:0.4:2:70,1: 1:0.42:2:72、1:1:0.44:2:74、1:1:0.46:2:76、1:1:0.48:2:78、1:1:0.5:2:80、1:1:0.52:2:65、1:1:0.54:2:69、1:1:0.56:2:71:或 1:1:0.58:2:73。
[0036]優(yōu)選地，步驟(2)晶化的溫度為170 ~200°C，例如 172°C、174°C、176°C、178°C、180°C、182°C、184°C、186°C、188°C、190°C、192°C、194°C、196°C或 198°C，晶化時間為 48 ~72h，例如 50h、52h、54h、56h、58h、60h、62h、64h、66h、68h 或 70h。
[0037]步驟(2)攪拌5 ~10h，例如 5.3h、5.6h、5.9h、6.2h、6.5h、6.8h、7.lh、7.4h、7.7h、8h、8.3h、8.6h、8.9h、9.2h、9.5h 或 9.8h。
[0038]優(yōu)選地，步驟⑵所述烘干溫度為90~120°C，例如92°C、94°C、96°C、98°C、100°C、102°C、104°C、106°C、108°C、110°C、112°C、114°C、116°C或 118°C，烘干時間為 12 ~24h，例如 13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，優(yōu)選烘干溫度為 100。。，烘干時間為12h。
[0039]優(yōu)選地，步驟⑵所述焙燒溫度為500~600°C，例如510°C、520°C、530°C、540°C、550°〇、5601:、5701 :、5801:或5901:，焙燒時間為4~811，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.lh、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h 或 7.9h，優(yōu)選焙燒溫度為 550°C，焙燒時間為 6h。
[0040]優(yōu)選地，步驟(3)所述含銅鹽為含銅硝酸鹽，優(yōu)選Cu (NO3).3H20。
[0041]優(yōu)選地,步驟(3)所述超聲處理的時間為30~40min,例如31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min或39min。超聲處理的作用在于促進銅離子均勻的分散在微孔復(fù)合分子篩中。
[0042]優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥溫度為90~120°C，例如92°C、94°C、96°C、98°C、100°C、102°C、104°C、106°C、108°C、110°C、112°C、114°C、116°C或 118°C，干燥時間為 12 ~24h，例如 13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h 或 23h，優(yōu)選干燥溫度為 100。。，干燥時間為12h。
[0043]優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒溫度為500~600°C，例如510°C、520°C、530°C、540°C、550°〇、5601:、5701:、5801:或5901:，焙燒時間為4~811，例如4.3h、4.6h、4.9h、5.2h、5.5h、5.8h、6.lh、6.4h、6.7h、7h、7.3h、7.6h 或 7.9h，優(yōu)選焙燒溫度為 550°C，焙燒時間為 6h。
[0044]示例性的一種如上所述的FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0045]首先將模板劑有機胺加入去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，然后將鋁源加入到溶液中，攪拌30~60min后，將硅源加入到溶液中，攪拌8~16h后，轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在90~120°C下晶化24~32h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，烘干，焙燒，得到納米級ZSM-5分子篩晶種；
[0046]其次將模板劑有機胺加入去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，然后將鋁源加入到溶液中，攪拌30~60min后，將磷源加入到溶液中，攪拌30~60min，然后，將硅源加入到溶液中，攪拌5~1h后，加入納米級ZSM-5分子篩晶種，轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在170~200°C下，晶化48~72h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，烘干，焙燒，得到ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩；
[0047]隨后，將含銅鹽溶解在去離子水中，待完全溶解后加入到ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩中，攪拌均勻，超聲處理30-40min，100°C下干燥12h，550°C焙燒6h，得到FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑。[0048]本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑的用途，其用于選擇性催化還原NOx，例如可用于FCC再生煙氣脫硝。
[0049]與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
[0050]通過本發(fā)明，可制得納米級微孔ZSM-5/SAP0-34復(fù)合分子篩催化劑，其比單純的納米級ZSM-5分子篩具有較強的化學(xué)穩(wěn)定性，較低的硅鋁比，較高的比表面積(220?300cm2/g)，并且在FCC再生煙氣脫硝中具有較高的反應(yīng)活性以及選擇催化還原速率。
[0051]而且，該催化劑的合成方法簡單，制備周期較短，具有較好的應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0052]圖1為Cu/ZSM-5的掃描電鏡照片。
[0053]圖2為Cu/ZSM-5/SAP0-34的掃描電鏡照片。
[0054]圖3為Cu/ZSM-5/SAP0-34的透射電鏡照片。
[0055]圖4為Cu/ZSM-5/SAP0-34的透射電鏡照片。
[0056]圖5 為 Cu/ZSM-5 和 Cu/ZSM-5/SAP0_34 的 X 射線衍射圖。
[0057]圖6為Cu/ZSM-5和Cu/ZSM-5/SAP0_34NH3選擇催化還原NO的活性測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0058]下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0059]實施例1ZSM-5樣品的制備(Si/Al = 15，Cu的負載量=4% wt)
[0060]首先將27.3792g四丙基氫氧化銨(25% )加入到10.8198g去離子水中，充分?jǐn)嚢?0-60min，然后將0.3820g異丙醇鋁加入到溶液中，攪拌30_60min后，將20.0332g正硅酸四乙酯加入到溶液中，攪拌8-16h后，裝入到晶化釜中，120°C下晶化32h，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后用酒精洗滌下層固體，重復(fù)兩次后，100°C下干燥12h，550°C焙燒6h得到納米級ZSM-5載體。隨后，將0.7604g Cu (NO) 3.3H20含有所需雜原子的鹽溶解到3g去離子水中，待完全溶解后加入5g的納米級ZSM-5分子篩中，攪拌均勻，超聲清處理30-40min，100°C下干燥12h，550°C焙燒6h得到最終產(chǎn)品。
[0061]實施例2Cu/ZSM-5/SAP0-34 樣品的制備(m = SAP0-34/ZSM-5 = 1，Cu 的負載量=4% w)
[0062]首先將模板劑24.2707g四乙基氫氧化銨加入1.3151g去離子水中，攪拌30-60min，然后將3g擬薄水鋁石加入到溶液中，攪拌30_60min后，將4.7479g磷源加入到溶液中，攪拌30-60min，然后，將1.8563g硅溶膠加入到溶液中，攪拌5_10h后，加入4.63g納米級ZSM-5晶種，裝入到晶化釜中，200°C下晶化72h，，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，100°C下干燥 12h，550°C焙燒 6h 得到納米級 ZSM-5/SAP0-34 載體。隨后，將 0.7604g Cu (NO) 3.3H20含有所需雜原子的鹽溶解到3g去離子水中，待完全溶解后加入5g的ZSM-5/SAP0-34中，攪拌均勻，超聲清處理30-40min，100°C下干燥12h，550°C焙燒6h得到最終產(chǎn)品。
[0063]實施例3
[0064]首先將四丙基氫氧化銨(25% )加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢?0_60min，然后將異丙醇鋁加入到溶液中，攪拌30-60min后，將正硅酸四乙酯加入到溶液中，其中控制反應(yīng)原料加入量，使四丙基氫氧化銨:Al2O3: S12: H2O四者的摩爾比為9:0.25: 5:500，攪拌8_16h后，裝入到晶化釜中，90°C下晶化24h，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后用酒精洗滌下層固體，重復(fù)兩次后，90°C下干燥24h，500°C焙燒8h得到納米級ZSM-5載體。
[0065]首先將模板劑四乙基氫氧化銨加入去離子水中，攪拌30_60min，然后將擬薄水鋁石加入到溶液中，攪拌30-60min后，將磷源加入到溶液中，攪拌30_60min，然后，將硅溶膠加入到溶液中，控制反應(yīng)原料的加入量，使Al2O3: P2O5: S12:模板劑有機胺:H2O五者的摩爾比為1:1: 0.3:2:60，攪拌5-10h后，加入納米級ZSM-5晶種，裝入到晶化釜中，170°C下晶化72h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，90°C下干燥24h，500°C焙燒8h得到納米級ZSM-5/SAP0-34載體。
[0066]隨后，將Cu(N0)3.3Η20含有所需雜原子的鹽溶解到去離子水中，待完全溶解后加入ZSM-5/SAP0-34中，攪拌均勻，超聲清處理30_40min，90°C下干燥24h，500°C焙燒8h得到最終產(chǎn)品，其中，SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為4:1，銅的負載量為2wt%。
[0067]實施例4
[0068]首先將四丙基氫氧化銨(25% )加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢?0_60min，然后將異丙醇鋁加入到溶液中，攪拌30-60min后，將正硅酸四乙酯加入到溶液中，其中控制反應(yīng)原料的加入量，使四丙基氫氧化銨:Al2O3:S12 = H2O四者的摩爾比為9:0.25:25:1000，攪拌8_16h后，裝入到晶化釜中，120°C下晶化28h，隨后將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，然后用酒精洗滌下層固體，重復(fù)兩次后，120°C下干燥12h，600°C焙燒4h得到納米級ZSM-5載體。
[0069]首先將模板劑四乙基氫氧化銨加入去離子水中，攪拌30_60min，然后將擬薄水鋁石加入到溶液中，攪拌30-60min后，將磷源加入到溶液中，攪拌30_60min，然后，將硅溶膠加入到溶液中，控制反應(yīng)原料的加入量，使Al2O3: P2O5: S12:模板劑有機胺:H2O五者的摩爾比為1:1: 0.6:2:80，攪拌5-10h后，加入納米級ZSM-5晶種，裝入到晶化釜中，200 V下晶化48h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，120°C下干燥12h，600°C焙燒4h得到納米級ZSM-5/SAP0-34載體。
[0070]隨后，將Cu(N0)3.3Η20含有所需雜原子的鹽溶解到去離子水中，待完全溶解后加入ZSM-5/SAP0-34中，攪拌均勻，超聲清處理30_40min，120°C下干燥12h，600°C焙燒4h得到最終產(chǎn)品，其中，SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為2:1，銅的負載量為8wt%。
[0071]實施例5
[0072]采用透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)觀察所制備的二氧化鈦載體的形貌。采用X射線衍射(XRD)分析催化劑的晶相結(jié)構(gòu)。
[0073]圖1為實施例1制備的Cu-ZSM-5的掃描電鏡(SEM)照片。由圖中可以看出，Cu-ZSM-5的整體形貌為顆粒狀，平均孔徑150nm左右；圖5為實施例1制備的Cu_ZSM_5的X射線衍射(XRD)測試結(jié)果，其內(nèi)容表明合成的催化劑Cu-ZSM-5具有典型的MFI結(jié)構(gòu)。
[0074]圖2為實施例2制備的Cu/ZSM-5/SAP0-34的掃描電鏡(SEM)照片。由圖中可以看出，Cu/ZSM-5/SAP0-34的整體形貌為SAP0-34部分包覆在ZSM-5上；圖3和圖4為實施例2制備的Cu/ZSM-5/SAP0-34的透射電鏡照片。由圖中可以看出，ZSM-5和SAP0-34部分包覆在了一起，有一定的作用力；圖5為實施例2制備的Cu/ZSM-5/SAP0-34的X射線衍射(XRD)測試結(jié)果，其內(nèi)容表明合成的催化劑Cu/ZSM-5/SAP0-34的結(jié)構(gòu)。
[0075]實施例6
[0076]催化劑性能評價:
[0077]催化劑的活性測試方法:催化劑壓片后研磨過篩，取40?60目的部分。實驗在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)器上進行，具體是將0.4g過篩后的催化劑裝入到石英玻璃管中，管內(nèi)溫度由管式電阻爐和控溫儀進行程序升溫控制?；旌蠚怏w模擬真實煙氣，由其所對應(yīng)的鋼瓶提供。相應(yīng)的混合氣體組成為:CNQ = Cnh3 = 100ppm, C02 = 3%，平衡氣為N2，體積空速為16000h-1。進出口 NO的濃度值由ThermoFisher42iHL NO分析儀在線檢測。NO轉(zhuǎn)化率的具體計算公式如下:
[0078]”。utX 勵%
[0079]測得的活性結(jié)果如附圖6所示。
[0080]根據(jù)上述的催化劑活性的評價方法對實施例1制備的Cu-ZSM-5進行評價，活性評價結(jié)果如圖6所示(其中，縱坐標(biāo)為NO轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)為溫度):225°C~325°C之間，NO轉(zhuǎn)化率達到99%以上。根據(jù)上述的催化劑活性的評價方法對實施例1制備的Cu/ZSM-5/SAP0-34進行評價，活性評價結(jié)果如圖6所示(其中，縱坐標(biāo)為NO轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)為溫度):175°C~425°C之間，NO轉(zhuǎn)化率達到99%以上。
[0081] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬【技術(shù)領(lǐng)域】的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選 擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，其包括載體和活性組分，所述載體為納米級ZSM-5分子篩和納米級SAP0-34分子篩，所述活性組分為銅，所述SAP0-34分子篩和ZSM-5分子篩的質(zhì)量比為I~4:1。
2.如權(quán)利要求1所述的微孔復(fù)合分子篩催化劑，其特征在于，所述銅的質(zhì)量是載體的質(zhì)量的2~8wt %,優(yōu)選4wt % ； 優(yōu)選地，所述復(fù)合分子篩催化劑的平均粒徑為100~200nm，優(yōu)選150nm。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: (1)將模板劑有機胺、鋁源和硅源依次加入到去離子水中，攪拌使混合溶液透明，將得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至晶化釜中晶化，將晶化產(chǎn)物分離，烘干，焙燒，得到納米級ZSM-5分子篩晶種； (2)將模板劑有機胺、鋁源、磷源和硅源依次加入到去離子水中，攪拌使溶液混合均勻，向其中加入步驟(1)得到的納米級ZSM-5分子篩晶種，轉(zhuǎn)移至晶化釜中晶化，將晶化產(chǎn)物分離，烘干，焙燒，得到ZSM-5/SAPO-34微孔復(fù)合分子篩； (3)將含銅鹽溶解在去離子水中，待完全溶解后，將其加入到ZSM-5/SAPO-34微孔復(fù)合分子篩中，攪拌，超聲處理，干燥，焙燒，得到FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述模板劑有機胺為四丙基氫氧化銨； 優(yōu)選地，步驟(1)所述鋁源為異丙醇鋁； 優(yōu)選地，步驟(1)所述硅源為正硅酸四乙酯； 優(yōu)選地，步驟⑴中控制反應(yīng)原料的添加量，使模板劑有機胺:Al203:Si02:H20四者的摩爾比為 9:0.25:5 ~25:500 ~1000。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，步驟(1)晶化的溫度為90~120°C，晶化的時間為24~32h ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述烘干溫度為90~120°C，烘干時間為12~24h ； 優(yōu)選地，步驟(1)所述焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間為4~8h。
6.如權(quán)利要求3-5之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述模板劑有機胺為四乙基氫氧化銨； 優(yōu)選地，步驟(2)所述鋁源為擬薄水鋁石； 優(yōu)選地，步驟(2)所述硅源為硅溶膠； 優(yōu)選地，步驟(2)所述磷源為磷酸； 優(yōu)選地，步驟⑵控制反應(yīng)原料的加入量，使Al2O3: P2O5: S12:模板劑有機胺:H20五者的摩爾比為1:1:0.3~0.6:2:60~80。
7.如權(quán)利要求3-6之一所述的方法，其特征在于，步驟(2)晶化的溫度為170~200°C，晶化時間為48~72h ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述烘干溫度為90~120°C，烘干時間為12~24h ； 優(yōu)選地，步驟(2)所述焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間為4~8h。
8.如權(quán)利要求3-7之一所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述含銅鹽為含銅硝酸鹽，優(yōu)選 Cu (NO3).3H20 ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述超聲處理的時間為30~40min ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述干燥溫度為90~120°C，干燥時間為12~24h ； 優(yōu)選地，步驟(3)所述焙燒溫度為500~600°C，焙燒時間為4~8h。
9.如權(quán)利要求3-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 首先將模板劑有機胺加入去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，然后將鋁源加入到溶液中，攪拌30~60min后,將娃源加入到溶液中，攪拌8~16h后,轉(zhuǎn)移至晶化爸中，在90~120°C下晶化24~32h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，烘干，焙燒，得到納米級ZSM-5分子篩晶種； 其次將模板劑有機胺加入去離子水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢?，然后將鋁源加入到溶液中，攪拌30~60min后，將磷源加入到溶液中，攪拌30~60min，然后，將硅源加入到溶液中，攪拌5~1h后，加入納米級ZSM-5分子篩晶種，轉(zhuǎn)移至晶化釜中，在170~200°C下，晶化48~72h，將反應(yīng)產(chǎn)物離心分離，烘干，焙燒，得到ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩； 隨后，將含銅鹽溶解在去離子水中，待完全溶解后加入到ZSM-5/SAP0-34微孔復(fù)合分子篩中，攪拌均勻，超聲處理30-40min，100°C下干燥12h，550°C焙燒6h，得到FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑。
10.一種如權(quán)利要求1或2所述的FCC再生煙氣脫硝用銅基微孔復(fù)合分子篩催化劑的用途，其特征在于，其 用于選擇性催化還原N0X。
【文檔編號】B01D53/56GK104028299SQ201410275698
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】劉堅, 趙震, 許馳, 于富紅, 程鍇, 韋岳長, 段愛軍, 姜桂元 申請人:中國石油大學(xué)(北京), 山東華魯恒升化工股份有限公司