一種高分散穩(wěn)定的重整催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種高分散穩(wěn)定的重整催化劑及其制備方法，屬于重整催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。該催化劑為氧化鋁和水滑石構(gòu)筑的多級結(jié)構(gòu)，利用水滑石層板金屬陽離子可調(diào)的特性將助劑金屬引入水滑石層板，通過水滑石層板的晶格限域作用，提高助劑金屬的穩(wěn)定性。Pt通過與穩(wěn)定的助劑金屬間的相互作用，實(shí)現(xiàn)高分散穩(wěn)定性。優(yōu)點(diǎn)在于助劑金屬和Pt的分散穩(wěn)定性高；催化劑重復(fù)使用性好。另外，本發(fā)明為多級結(jié)構(gòu)，便于工業(yè)應(yīng)用。
【專利說明】一種高分散穩(wěn)定的重整催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于重整催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種高分散穩(wěn)定的重整催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]催化重整就是在催化劑的作用下對烴類分子進(jìn)行重排形成新的分子結(jié)構(gòu)，是重要的石油煉制過程之一，可以將石腦油轉(zhuǎn)變成高辛烷值汽油組分。催化重整過程離不開催化劑的催化作用，高性能的催化劑一直大家追求的目標(biāo)。
[0003]高性能的催化劑是指具有高活性、高選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。對于重整催化劑而言，催化劑需要再生，一般是通過氧氯化還原來實(shí)現(xiàn)，一方面是為了燒除催化劑表面的積炭，另一方面則是實(shí)現(xiàn)金屬活性中心的再分散，從而恢復(fù)催化劑的催化活性。由此可見，金屬活性中心的分散穩(wěn)定性也是影響催化劑穩(wěn)定性的一個重要因素之一。提高金屬活性中心的分散穩(wěn)定性有利于延長再生周期，提高生產(chǎn)效率。
[0004]重整催化劑是具有金屬功能和酸性功能的雙功能催化劑。酸功能主要是含氯的三氧化鋁提供，金屬功能則主要是由第八族金屬鉬提供，其它金屬，如錫、錸或鎵等作為助劑，主要是對鉬組分進(jìn)行改性，改變金屬活性中心的性質(zhì)，進(jìn)而改善催化劑的催化性能。
[0005]催化重整反應(yīng)主要包括加氫/脫氫反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、環(huán)化脫氫反應(yīng)，以及裂化反應(yīng)和氫解反應(yīng)等。一般認(rèn)為主反應(yīng)脫氫反應(yīng)的速控步驟由單金屬活性中心控制。然而，副反應(yīng)氫解反應(yīng)則需要相鄰金屬活性中心(大的金屬顆粒)。從促進(jìn)主反應(yīng)和抑制副反應(yīng)的角度出發(fā)，應(yīng)該減少相鄰活性中心數(shù)目，提高金屬活性中心的分散度。但是，傳統(tǒng)浸潰法制備的催化劑活性中心難分散，而且使用過中活性中心也容易聚集，造成失活。而且，高分散的催化劑在高溫反應(yīng)過程中活性中心更容易發(fā)生遷移、聚集甚至燒結(jié)，大大降低了金屬比表面積，進(jìn)而會影響催化性能。因而，如何提高活性中心高分散穩(wěn)定性又是一大難題。
[0006]目前，在提高金屬活性中心分散穩(wěn)定性方面已經(jīng)做了大量的研究，主要有以下幾種途徑:(I)添加助劑金屬，主要是Sn、Ge等；(2)修飾載體，用CeO2或T12等金屬氧化物修飾載體提高載體與活性金屬間的作用力；(3)改進(jìn)制備的方法，用凝膠-溶膠的方法制備的催化劑金屬活性中心相對穩(wěn)定；(4)可利用孔道限域，金屬顆粒進(jìn)入沸石分子篩的孔道中，這些孔道會抑制金屬顆粒的進(jìn)一步聚集；(5)在催化劑的表面覆蓋多孔的Al2O3殼，起到隔離催化劑金屬活性中心的作用。但是，在提高穩(wěn)定性的同時又帶來了新的問題，如溶膠-凝膠的方法、覆蓋多孔殼等不利于活性中心的暴露，從而減少了活性位，降低了活性。因此，如何有效地提高活性中心高分散的穩(wěn)定性是亟待解決的難題。
[0007]近年來，水滑石以其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)被廣泛地應(yīng)用到催化領(lǐng)域，利用水滑石制備的催化劑金屬活性中心分散良好，而且穩(wěn)定性也得到了很大提高。水滑石是一種雙金屬復(fù)合氫氧化物，一種新型的多功能層狀材料，其化學(xué)穩(wěn)定性良好，具有較強(qiáng)的抗熱性能，且層板金屬離子可調(diào)變，層間陰離子具有可交換性，因此可將其作為模板，根據(jù)需要調(diào)控層板金屬。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明目的在于提供一種高分散穩(wěn)定的重整催化劑及其制備方法，解決高分散催化劑金屬活性中心穩(wěn)定性差的問題。
[0009]本發(fā)明的重整催化劑為包括活性中心金屬和助劑金屬的雙金屬催化劑，固體顆粒載體表面生長水滑石，采用水滑石作為催化劑載體，利用水滑石具有層板金屬陽離子可調(diào)的特性，將四價助劑金屬陽離子引入水滑石層板，通過水滑石八面體晶格對助劑金屬的限域作用提高助劑金屬的分散穩(wěn)定性，金屬活性中心通過與穩(wěn)定的助劑金屬相互作用提高自身的分散穩(wěn)定性。這種方法制備的催化劑的活性中心不僅分散度高，而且穩(wěn)定性也高。本發(fā)明固體顆粒載體優(yōu)選球形Al2O3,組成水滑石層板的M2+為Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ti2+，優(yōu)選Zn2+、Mg2+，最優(yōu)選Mg2+，Y3+至少含Al3+，如Al3+、Fe3+，優(yōu)選Al3+，金屬助劑為In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+，優(yōu)選 Ga3+、Zr4+、Sn4+，最優(yōu)選 Sn4+。鉬前體優(yōu)選 H2PtCl6、[Pt(NH3)4] (NO3)2'Pt (acac)2、Na2PtCl6.6Η20，最優(yōu)選Na2PtCl6.6Η20。即采用尿素法在球形Al2O3表面原位生長含有助劑金屬的三元水滑石，采用初濕浸潰法將鉬前體負(fù)載到氧化鋁表面的水滑石上，通過焙燒-還原后，得到高分散穩(wěn)定的催劑Pt/MY助劑金屬-LD0/A1203。
[0010]本發(fā)明的重整催化劑的制備方法如下:
[0011](I)采用尿素法在氧化鋁表面原位生長含有助劑金屬的三元水滑石:MY助劑金屬-ldh/ai2o3
[0012]優(yōu)選:將M2+、金屬助劑的水溶性化合物(如SnCl4.5Η20)、尿素溶于水中，其中M2+:尿素:助劑金屬離子=(1- 3): (2 - 4): (0.01-0.03)，對裝有Al2O3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，晶化，洗滌，干燥；
[0013](2)采用初濕浸潰法將鉬前體負(fù)載到MY助劑金屬-LDH/A1203上,干燥；
[0014]優(yōu)選:對裝有步驟(I)中的制備的MY助劑金屬_LDH/A1203的容器進(jìn)行抽真空處理，注入鉬前體溶液，控制使得催化劑中Pt實(shí)際負(fù)載量在0.10 - 0.40wt.%之內(nèi)，靜置，干燥；優(yōu)選Pt的負(fù)載量為0.30wt.%，助劑金屬的負(fù)載量為0.30wt.% ；
[0015]步驟(2)中Pt和助劑金屬比例變化范圍在1:1-2:1之內(nèi)。
[0016](3)催化劑的制備
[0017]將步驟⑵制備的催化劑前體在350_900°C范圍(優(yōu)選400_600°C )的空氣中焙燒4-8h (流速 50-100mL/min/g)，然后在 350_900°C范圍(優(yōu)選 400_600°C )的 H2 還原 4_8h (流速 50-100mL/min/g)，升溫速率為 0_10°C /min。
[0018]本發(fā)明的催化劑循環(huán)用于催化正庚烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)，采用原位再生的方式來研究催化劑的重復(fù)使用性。
[0019]本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)是助劑金屬Sn等受到水滑石晶格限域的作用，穩(wěn)定性高；金屬活性中心Pt的分散度高；Pt的穩(wěn)定性高；重復(fù)使用性好。另外，本發(fā)明為氧化鋁和水滑石構(gòu)筑的多級結(jié)構(gòu)，便于工業(yè)應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0021]實(shí)施例1
[0022]步驟A =Mg(NO3)2.6H20、SnCl4.5H20、尿素以 Mg2+:尿素:Sn4+ = 3:2:0.02 的比例溶于去離子水中，對裝有一定量的Al2O3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，85°C晶化5h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。
[0023]步驟B:對裝有步驟(A)中合成的MgAlSn-LDHAl2O3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入
3.745mL Na2PtCl6溶液(0.046M)，靜置一段時間，干燥過夜。
[0024]步驟C:將步驟(B)制備的催化劑前體優(yōu)選600°C空氣中焙燒4h (流速80mL/min/g)，優(yōu)選400°C的H2還原4h(流速60mL/min/g),升溫速率為10°C /min。
[0025]即制備得到Pt/MgAlSn-LDCVAl2O3催化劑，Pt的實(shí)際負(fù)載量為0.30%，Sn的實(shí)際負(fù)載量為0.29%。
[0026]由X 射線衍射圖可知，MgAl-LDH/Al203 和 MgAlSn_LDH/Al203 水滑石在 2 Θ 為 61。附近都有(I1)晶面的特征衍射峰，對應(yīng)的晶胞參數(shù)a由0.301nm變?yōu)?.304nm。HRTEM圖顯示，鎂鋁錫水滑石焙燒產(chǎn)物中MgO的晶面間距為0.212nm比鎂鋁水滑石焙燒產(chǎn)物中MgO的晶面間距(0.21Onm)寬。XRD譜圖和HRTEM圖所顯示的結(jié)果表明Sn已經(jīng)被成功引入水滑石層板，即鎂鋁錫水滑石制備成功。
[0027]對比例I
[0028]步驟A:準(zhǔn)確稱取0.036g SnCl4.5H20，用去離子水進(jìn)行溶解，對裝有一定量的Al2O3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入上述SnCl4溶液，放置一段時間，干燥過夜。
[0029]步驟B:對裝有步驟(A)得到的樣品的容器進(jìn)行抽真空處理，注入3.745mLNa2PtCl6溶液(0.046M)，放置一段時間，干燥過夜。
[0030]步驟C:將步驟(B)制備的催化劑前體優(yōu)選600°C空氣中焙燒4h (流速80mL/min/g)，優(yōu)選400°C的H2還原4h(流速60mL/min/g),升溫速率為10°C /min。
[0031]即制備得到PtSnAl2O3催化劑，Pt的實(shí)際負(fù)載量為0.29%，Sn的實(shí)際負(fù)載量為
0.28%。
[0032]用實(shí)施例1所得到的Pt/MgAlSn-LD0/Al203催化劑和對比例I所得到PtSn/Al203催化劑進(jìn)行氧化還原循環(huán)處理。600°C空氣中焙燒7h和在400°C的H2還原7h為一個氧化還原循環(huán)。對新鮮催化劑及一次、二次氧化還原循環(huán)后的催化劑進(jìn)行分散度測試，結(jié)果列于表I。從Pt分散度的結(jié)果來看，Pt/MgAlSn-LDOAl2O3催化劑中Pt的分散穩(wěn)定性要明顯高于PtSn/Al203催化劑。
[0033]表I Pt/MgAlSn-LD0/Al203 催化劑和 PtSn/Al203 催化劑 Pt 的分散度
[0034]
新鮮催化劑Pt第一次氧化還原后第二次氧化還原后催
催化劑
分散度，％ 催化劑Pt分散度， 化劑Pt分散度，％
[0035]

%
Pl/MgAlSn-LDO/AbO:,999592
PtSrVAl2O3946759
[0036]用實(shí)施例1所得到的Pt/MgAlSn-LD0/Al203催化劑和對比例I所得到PtSn/Al203催化劑催化正庚烷的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400°C，反應(yīng)壓力為0.50MPa，氫油比為7.0，空速為3.0r1,催化劑用量為0.50g。反應(yīng)8h后進(jìn)行再生，再生程序?yàn)?00°C空氣焙燒7h和400°C氫氣還原7h。
[0037]由反應(yīng)的結(jié)果顯示，Pt/MgAlSn-LDCVAl2O3新鮮催化劑和PtSn/Al203新鮮催化劑的正庚烷初始轉(zhuǎn)化率接近，均達(dá)到60%，而經(jīng)過兩次再生后，Pt/MgAlSn-LDOAl2O3催化劑的活性和選擇性基本能恢復(fù)到新鮮催化劑水平，而PtSnAl2O3催化劑的活性和選擇性卻不如新鮮催化劑，說明Pt/MgAlSn-LDOAl2O3催化劑的重復(fù)使用性優(yōu)于PtSn/Al203催化劑。此外，與新鮮催化劑相比，再生后的Pt/MgAlSn_LD0/Al203催化劑的初活性(60% )沒變，Cl選擇性也沒有變化，再生后的PtSnAl2O3催化劑的Cl選擇性增加了約I %，這是因?yàn)镻tSnAl2O3催化劑中的Pt發(fā)生嚴(yán)重聚集，Pt/MgAlSn-LDOAl2O3催化劑中Pt沒有發(fā)生嚴(yán)重聚集，Pt/MgAlSn-LDOAl2O3催化劑中Pt的分散穩(wěn)定性要優(yōu)于PtSn/Al203催化劑，這與實(shí)施例2中表I所示的結(jié)果是一致的。
[0038]實(shí)施例2
[0039]步驟A =Mg(NO3)2.6H20、SnCl4.5H20、尿素以 Mg2+:尿素:Sn4+ = 3:2:0.0l 的比例溶于去離子水中，對裝有一定量的Al2O3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，85°C晶化5h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。
[0040]步驟B:對裝有步驟(A)中合成的MgAlSn-LDHAl2O3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入
3.74mL Na2PtCl6溶液(0.046M)，靜置一段時間，干燥過夜。
[0041]步驟C:將步驟(B)制備的催化劑前體優(yōu)選600°C空氣中焙燒4h (流速80mL/min/g)，優(yōu)選400°C的H2還原4h(流速60mL/min/g),升溫速率為10°C /min。
[0042]即制備得到Pt/MgAlSn-LDCVAl2O3催化劑，Pt的實(shí)際負(fù)載量為0.30%，Sn的實(shí)際負(fù)載量為0.15%。
[0043]實(shí)施例3
[0044]步驟A =Mg(NO3)2.6H20、SnCl4.5H20、尿素以 Mg2+:尿素:Sn4+ = 3:2:0.03 的比例溶于去離子水中，對裝有一定量的Al2O3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，85°C晶化5h。抽濾洗滌，用去離子水洗至中性，干燥。
[0045]步驟B:對裝有步驟(A)中合成的MgAlSn-LDHAl2O3的容器進(jìn)行抽真空處理，注入
3.745mL Na2PtCl6溶液(0.046M)，靜置一段時間，干燥過夜。
[0046]步驟C:將步驟(B)制備的催化劑前體優(yōu)選600°C空氣中焙燒4h (流速80mL/min/g)，優(yōu)選400°C的H2還原4h(流速60mL/min/g),升溫速率為10°C /min。
[0047]即制備得到Pt/MgAlSn-LDCVAl2O3催化劑，Pt的實(shí)際負(fù)載量為0.30%，Sn的實(shí)際負(fù)載量為0.38%。
[0048]實(shí)施例2和實(shí)施例3所得到的催化劑用于催化正庚烷的重整反應(yīng)，重復(fù)使用性與實(shí)施例1所得的催化劑的重復(fù)使用性一致。
【權(quán)利要求】
1.一種高分散穩(wěn)定的催化劑，其特征在于:由活性金屬和助劑金屬組成的雙金屬催化齊U，固體載體表面生長水滑石，采用水滑石作為催化劑載體，利用水滑石具有層板金屬陽離子可調(diào)的特性，將助劑金屬引入水滑石層板，通過水滑石八面體晶格對助劑金屬的限域作用提高助劑金屬的分散穩(wěn)定性，金屬活性中心通過與穩(wěn)定的助劑金屬相互作用提高自身的分散穩(wěn)定性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1高分散穩(wěn)定的催化劑，其特征在于:助劑金屬陽離子為In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Sn4+、Zr4+。
3.根據(jù)權(quán)利要求1高分散穩(wěn)定的催化劑，其特征在于:固體載體優(yōu)選Al2O3，組成水滑石層板的 M2+ 為 Zn2+、Mg2+、Ni2+、Cu2+、Mn2+ 或 Ti2+，Y3+ 至少含有 Al3+，金屬助劑為 In3+、Fe3+、Ga3+、Cr3+、Sn4+或Zr4+，采用尿素法在球形Al2O3表面原位生長含有助劑金屬的三元水滑石，采用初濕浸潰法將鉬前體負(fù)載到氧化鋁表面的水滑石上，通過焙燒-還原后，得到高分散穩(wěn)定的催化劑:Pt/MY助劑金屬-LD0/A1203。
4.一種高分散穩(wěn)定的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)采用尿素法在氧化鋁表面原位生長含有助劑金屬的三元水滑石:MY助劑金屬-ldh/ai2o3 ； (2)采用初濕浸潰法將鉬前體負(fù)載到MY助劑金屬-LDH/A1203上，干燥； (3)將步驟⑵制備的催化劑前體在350-900°C范圍的空氣中焙燒4-8h，然后在350-900°C范圍的H2還原4-8h，升溫速率為0_10°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，將M2+、金屬助劑的水溶性化合物(如SnCl4.5H20)、尿素溶于水中，其中M2+:尿素:助劑金屬離子=(1- 3): (2 -4): (0.01-0.03)，對裝有Al2O3的反應(yīng)器進(jìn)行抽真空處理然后加入上述混合溶液，晶化，洗漆，干燥。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，步驟(2):對裝有步驟(I)中的制備的MY助劑金屬-LDH/A1203的容器進(jìn)行抽真空處理，注入鉬前體溶液，控制使得催化劑中Pt實(shí)際負(fù)載量在0.10 - 0.40wt.%之內(nèi)，靜置，干燥；步驟⑵中Pt和助劑金屬比例變化范圍在1:1 - 2:1 之內(nèi)。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，錫前體優(yōu)選SnCl4.5Η20 ;鉬前體優(yōu)選H2PtCl6、[Pt (NH3) 4] (NO3)2'Pt (acac)2、Na2PtCl6.6H20。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，步驟(3)中催化劑前體在400-600°C空氣中焙燒4-8h，然后在400-600°C的H2還原4_8h。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，空氣流速50-100mL/min/g，H2流速50-1 OOmT ,/mi n/gn
10.權(quán)利要求1-3的任一催化劑循環(huán)用于催化正庚烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
【文檔編號】B01J23/62GK104148059SQ201410277154
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】何靜, 張艷, 安哲 申請人:北京化工大學(xué)