一種復(fù)合二氧化碳吸附材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種復(fù)合二氧化碳吸附材料，包括原位合成的MOFs-石墨基復(fù)合材料，和負(fù)載于MOFs-石墨基復(fù)合材料上的有機(jī)胺，所述MOFs-石墨基復(fù)合材料和有機(jī)胺的質(zhì)量比為0.1～10:1。本發(fā)明提供的復(fù)合二氧化碳吸附材料，實(shí)現(xiàn)物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，在中低溫吸附儲(chǔ)存二氧化碳，在一定條件下實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生重復(fù)利用。所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料對(duì)二氧化碳具有較好的吸附容量和較高的選擇性及循環(huán)穩(wěn)定性，且可克服有機(jī)胺易揮發(fā)、易腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)，滿足工業(yè)處理的要求。本發(fā)明還公開了所述復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備方法及其在煙道氣中二氧化碳吸附的應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】【技術(shù)領(lǐng)域】
[〇〇〇1] 本發(fā)明涉及二氧化碳吸附劑的制備領(lǐng)域，具體涉及一種復(fù)合二氧化碳吸附材料及 其制備方法和應(yīng)用。 一種復(fù)合二氧化碳吸附材料及其制備方法和應(yīng)用 【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，化石燃料利用的不斷增長(zhǎng)，導(dǎo)致C02排放量的不斷增大。在過去250年間， 大氣中的C0 2濃度從工業(yè)革命前的280ppm增加到2010年的390ppm，尤以近50年來(lái)增長(zhǎng)最 為迅速。其過度排放已經(jīng)引起全球變暖，嚴(yán)重影響了地球的生態(tài)環(huán)境和氣候變化。因此，C0 2 減排也已經(jīng)成為一個(gè)刻不容緩的議題。開發(fā)低碳新能源及提高現(xiàn)有能源利用效率都是C02 減排的有效途徑，而C02捕獲與分離技術(shù)無(wú)疑是一種有效的減少C02排放的技術(shù)。
[0003] 二氧化碳捕集和分離方法主要有溶劑吸收法、固體吸附法、膜分離法、深冷分餾法 等。
[0004] 到目前為止，溶劑吸收法仍然是應(yīng)用最廣泛的二氧化碳分離方法，其中液態(tài)溶劑 吸收法-再生工藝較為成熟并得到工業(yè)應(yīng)用。液胺吸收劑具有高熱穩(wěn)定性、高表面張力，吸 附容量大的優(yōu)點(diǎn)，但是存在投資、運(yùn)行費(fèi)用高，設(shè)備、管線易腐蝕，吸附劑再生能耗大以及吸 收劑本身的毒性等缺陷。
[0005] 固體吸附法主要利用固態(tài)吸附劑對(duì)原料混合氣體中二氧化碳的可逆吸附作用來(lái) 分離、回收二氧化碳，目前的固體吸附劑一般是通過浸漬法將有機(jī)胺負(fù)載到水滑石類、活性 炭、沸石分子篩類等載體的表面。
[0006] 金屬-有機(jī)骨架材料（MOFs, Metal-Organic Frameworks)是指過渡金屬離子與有 機(jī)配體通過自組裝形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、 大比表面積、孔道規(guī)則、孔徑可調(diào)以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)多樣性和可裁剪性等優(yōu)點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)、藥 物載體、分子識(shí)別和催化等領(lǐng)域具有廣泛的潛在用途。
[0007] 但MOFs在作為二氧化碳吸附劑使用時(shí)，均需要在中、高壓下進(jìn)行，而在常壓下對(duì) C02的吸附和分離能力均較弱。
[0008] M0F-74 在 3600KPa 下其二氧化碳吸附量為 15. 86mmol/g(Dietzel, P. D. C.; Besikiotis,V. ;Blom,R.J.Mater.Chem.2009，19,7362),而在 lOOKPa 下為 6.25mmol/ g(Bao, Z. ；Yu, L. ；Ren, Q. ；Lu, X. ；Deng, S. J. Colloid Interface Sci. 2011, 353, 549), 而在煙道氣中二氧化碳濃度為15 %時(shí)，其吸附量?jī)H為0. 42mm〇l/g(Mas〇n，J. A.; Sumida, K. ；Herm, Z. R. ；Krishna, R. ；Long, J. R. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 3030)； 同樣的情況出現(xiàn)在MIL-53,在2500KPa下，吸附量為6. 95mmol/g(Bourrelly，S.; Llewel lyn, P. L. ； Serre, C. ；Mi 1 lange, F. ；Loi seau, T. ；F_erey, G. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13519)，lOOKPa 下為 2. 41mmol/g(Arstad, B. ;Fjellv_ag, H. ;Kongshaug, K. 0· ;Swang, 0· ;Blom, R. Adsorption2008, 14, 755),而二氧化碳濃度為 15 % 時(shí)，吸附量 僅僅為 0· 39mmol/g(Arstad, B. ;Fjellv_ag, H. ;Kongshaug, K. 0· ;Swang, 0· ;Blom，R. Adsorption2008, 14, 755)〇
[0009] 針對(duì)煙道氣中二氧化碳的吸附，要求吸附劑可以在常壓下即對(duì)C02具有較高的吸 附容量，因此，設(shè)計(jì)一種可以在常壓條件下具有較高吸附容量且選擇性較好的吸附劑具有 重要的意義。
【發(fā)明內(nèi)容】

[〇〇1〇] 本發(fā)明通過了一種復(fù)合二氧化碳吸附材料，以原位合成的MOFs-石墨基材料為載 體，載體結(jié)合了 MOFs的微孔結(jié)構(gòu)和石墨基材料的介孔結(jié)構(gòu)，再通過負(fù)載有機(jī)胺，實(shí)現(xiàn)物理 吸附和化學(xué)吸附共同作用，在中低溫吸附儲(chǔ)存二氧化碳，在一定條件下實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生 重復(fù)利用。所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料對(duì)二氧化碳具有較好的吸附容量、較高的選擇性 和循環(huán)穩(wěn)定性，且可克服有機(jī)胺易揮發(fā)、易腐蝕設(shè)備的缺點(diǎn)，滿足工業(yè)處理的要求。
[〇〇11] 本發(fā)明公開了一種復(fù)合二氧化碳吸附材料，包括原位合成的MOFs-石墨基復(fù)合材 料，和負(fù)載于MOFs-石墨基復(fù)合材料上的有機(jī)胺，所述MOFs-石墨基復(fù)合材料和有機(jī)胺的質(zhì) 量比為0. 1?10:1。
[0012] 本發(fā)明公開的復(fù)合二氧化碳吸附材料中，石墨基材料的孔徑以介孔為主，C02易于 擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)，MOFs比表面積大，孔隙率大，以微孔為主，有利于C0 2的儲(chǔ)存，而有機(jī)胺的 N原子因有強(qiáng)的受質(zhì)子性而使其分子鏈帶有正電荷，有利于有機(jī)胺在MOFs-石墨基表面的 負(fù)載。這樣采用有機(jī)胺對(duì)MOFs-石墨基進(jìn)行改性后，既保持了石墨基和MOFs的特點(diǎn)，又結(jié) 合了有機(jī)胺對(duì)C0 2氣體吸附的選擇性（有機(jī)胺分子中的-NH2可以和C02發(fā)生反應(yīng)），并且克 服了有機(jī)胺類物質(zhì)易揮發(fā)和腐蝕性大的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了物理吸附和化學(xué)吸附共同作用吸附， 并以化學(xué)吸附為主選擇性吸附二氧化碳的目的，同時(shí)在加熱或者減壓的情況下，此化合物 還能夠?qū)?chǔ)存MOFs內(nèi)的二氧化碳分解釋放出，達(dá)到低溫吸附儲(chǔ)存二氧化碳高溫活減壓釋 放二氧化碳的功能，實(shí)現(xiàn)吸附劑的再生。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的有機(jī)胺為二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯 五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一種。
[0014] 作為優(yōu)選，所述MOFs-石墨基復(fù)合材料和有機(jī)胺的質(zhì)量比為1?4:1。
[0015] 本發(fā)明還公開了所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備方法，包括如下步驟：
[0016] A、將酸或堿與過渡金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑混合均勻后，加入石墨基材料，20? 500°C下反應(yīng)4?400h，洗劑、抽濾、干燥后得到原位合成的MOFs-石墨基復(fù)合材料；
[0017] 所述過渡金屬鹽與有機(jī)配體的質(zhì)量比為1?10:1 ;
[0018] 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質(zhì)量比為1:0. 01?10 ;
[0019] B、攪拌或超聲作用下，將有機(jī)胺與醇類溶劑混合，再加入原位合成的MOFs-石墨 基復(fù)合材料得到分散液，混合均勻后加熱除去醇類溶劑，再經(jīng)干燥、研磨得到復(fù)合二氧化碳 吸附材料；
[0020] 所述分散液中MOFs-石墨基復(fù)合材料的濃度為ΚΓ4?1. 0g/ml。
[0021] 所述的過渡金屬鹽為鉻、銅、鋅、鈷、鎳、鎢、鐵的可溶性鹽；所述的有機(jī)配體為苯甲 酸、萘甲酸或聯(lián)苯甲酸。
[0022] 所述溶劑為水、乙醇、DMF等；
[0023] 所述酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氫氟酸等；
[0024] 所述堿為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
[0025] 作為優(yōu)選，所述的石墨基材料選自鱗片石墨、膨脹石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯 中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選為膨脹石墨、碳納米管、石墨烯中的至少一種。
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的過渡金屬鹽為鉻的可溶性鹽，有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸，過渡金 屬鹽與有機(jī)配體的質(zhì)量比為1?5:1 ;
[0027] 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質(zhì)量比為1:1?10 ;
[0028] 再優(yōu)選：過渡金屬鹽與有機(jī)配體的質(zhì)量比為2?3:1 ;
[0029] 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質(zhì)量比為1:1. 25?2。
[0030] 所述的醇類溶劑為無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇、無(wú)水異丁醇等，優(yōu)選為無(wú)水乙醇。
[0031] 作為優(yōu)選，所述分散液中MOFs-石墨基復(fù)合材料的濃度為0. 01?0. lg/ml。
[0032] 作為優(yōu)選，加熱除去醇類溶劑的溫度為50?90°C。
[0033] 采用上述制備方法，有機(jī)胺會(huì)負(fù)載于MOFs-石墨基復(fù)合材料的孔道中和表面。 [〇〇34] 本發(fā)明還公開了所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料的應(yīng)用，由于本發(fā)明制備的復(fù)合二 氧化碳吸附材料在常壓下，對(duì)二氧化碳具有極佳的吸附容量和吸附選擇性，可以直接用于 煙道氣中二氧化碳的吸附。
[0035] 具體為：
[0036] 常壓下，將所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料直接與煙道氣混合，吸附量穩(wěn)定后，經(jīng)后 處理實(shí)現(xiàn)二氧化碳的脫吸，脫吸后的復(fù)合二氧化碳吸附材料重復(fù)使用；
[0037] 所述煙道氣的溫度為40?80°C，煙道氣中二氧化碳體積濃度為10?20% ;
[0038] 所述的后處理為熱處理、微波處理或真空處理。
[0039] 本發(fā)明的有益效果：
[0040] (1)本發(fā)明制備的二氧化碳復(fù)合吸附材料，以原位合成的MOFs-石墨基材料為載 體，石墨基的孔徑以介孔為主，C0 2易于擴(kuò)散到孔道內(nèi)，MOFs的孔徑以微孔為主，C02易于儲(chǔ) 存，再浸漬有選擇性吸附C0 2的有機(jī)胺，充分利用了各自的優(yōu)勢(shì)，因而能夠有效地進(jìn)行二氧 化碳吸附。
[0041] (2)本發(fā)明制備的二氧化碳復(fù)合吸附材料實(shí)現(xiàn)了物理吸附和化學(xué)吸附共同作用吸 附，并以化學(xué)吸附為主選擇性吸附二氧化碳，對(duì)二氧化碳具有很高的吸附性能、吸附選擇性 和循環(huán)穩(wěn)定性，并可以通過低溫吸附存儲(chǔ)二氧化碳高溫活減壓釋放二氧化碳，實(shí)現(xiàn)吸附劑 的再生重復(fù)利用；
[0042] (3)本發(fā)明制備的二氧化碳復(fù)合吸附材料中的有機(jī)胺化學(xué)鍵和氫鍵負(fù)載到石墨基 或MOFs上，不易揮發(fā)，對(duì)設(shè)備腐蝕性很小，滿足工業(yè)處理的要求；
[0043] (4)本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單可控。 【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0044] 圖1為實(shí)施例1中復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備工藝示意圖。 【具體實(shí)施方式】
[0045] 以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
[0046] 實(shí)施例中吸附量測(cè)定方法：
[0047] C02吸附實(shí)驗(yàn)在固定吸附床中進(jìn)行。試驗(yàn)用吸附柱材質(zhì)為耐高溫石英玻璃，直徑為 lcm，長(zhǎng)度為25cm。稱取實(shí)驗(yàn)所需復(fù)合二氧化碳吸附材料填入吸附柱，之后將吸附柱放入溫 控管式爐中，吸附劑第一次實(shí)驗(yàn)前首先在隊(duì)保護(hù)下進(jìn)行高溫（413K)激活，激活后待溫度冷 卻至實(shí)驗(yàn)所需溫度后開始吸附實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)用氣體由高純N 2 (99. 99%)和純C02 (99. 9%)按 體積比1:9混合配制而成。0)2濃度由氣相色譜（GC)在線測(cè)定。
[0048] C02動(dòng)態(tài)吸附量q(mmol/g)由下式計(jì)算：
[0049]
【權(quán)利要求】
1. 一種復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于，包括原位合成的MOFS-石墨基復(fù)合材料， 和負(fù)載于MOFs-石墨基復(fù)合材料上的有機(jī)胺，所述MOFs-石墨基復(fù)合材料和有機(jī)胺的質(zhì)量 比為〇· 1?10:1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述的有機(jī)胺為二乙 醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亞胺、聚丙烯酰 胺、聚丙烯胺中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述MOFs-石墨基 復(fù)合材料和有機(jī)胺的質(zhì)量比為1?4:1。
4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料的制備方法，其特征在于，包括 如下步驟： A、 將酸或堿與過渡金屬鹽、有機(jī)配體和溶劑混合均勻后，加入石墨基材料，20?500°C 下反應(yīng)4?400h，洗劑、抽濾、干燥后得到原位合成的MOFs-石墨基復(fù)合材料； 所述過渡金屬鹽與有機(jī)配體的質(zhì)量比為1?10:1 ; 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質(zhì)量比為1:0. 01?10 ; B、 攪拌或超聲作用下，將有機(jī)胺與醇類溶劑混合，再加入原位合成的MOFs-石墨基復(fù) 合材料得到分散液，混合均勻后加熱除去醇類溶劑，再經(jīng)干燥、研磨得到復(fù)合二氧化碳吸附 材料； 所述分散液中MOFs-石墨基復(fù)合材料的濃度為ΚΓ4?1. 0g/ml。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬鹽為鉻、銅、鋅、鈷、 鎳、鎢、鐵的可溶性鹽；所述的有機(jī)配體為苯甲酸、萘甲酸或聯(lián)苯甲酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的石墨基材料選自鱗片石墨、膨 脹石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，所述的過渡金屬鹽為鉻的可溶性 鹽，有機(jī)配體為對(duì)苯二甲酸，過渡金屬鹽與有機(jī)配體的質(zhì)量比為1?5:1 ; 所述過渡金屬鹽與石墨基材料的質(zhì)量比為1:1?10。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述分散液中MOFs-石墨基復(fù)合材料 的濃度為〇. 01?〇. lg/ml。
9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合二氧化碳吸附材料的應(yīng)用，其特征在于，用于煙道 氣中二氧化碳的吸附。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，常壓下，將所述的復(fù)合二氧化碳吸附材 料直接與煙道氣混合，吸附量穩(wěn)定后，經(jīng)后處理實(shí)現(xiàn)二氧化碳的脫吸，脫吸后的復(fù)合二氧化 碳吸附材料重復(fù)使用； 所述煙道氣的溫度為40?80°C，煙道氣中二氧化碳體積濃度為10?20% ; 所述的后處理為熱處理、微波處理或真空處理。
【文檔編號(hào)】B01J20/22GK104056599SQ201410279915
【公開日】2014年9月24日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月20日
【發(fā)明者】施耀, 劉清, 何奕 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)