一種雙功能磁性固體堿催化劑及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種雙功能磁性固體堿催化劑，通過采用原位生成法，由環(huán)保的多孔竹炭材料與磁性基質進行復合，磁性基質可以均勻分散在竹炭的特殊孔道結構中，形成磁性多孔竹炭載體，隨后，硝酸鉀負載在磁性多孔竹炭載體表面，經高溫煅燒制備而成。本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑，可以作為非均相反應催化劑，用于生物柴油的生產，與均相酸堿催化劑相比，反應速度明顯更快，工藝成本明顯降低，具體應用方法如下：在反應器中加入原料油品和甲醇，調整溫度至30～80℃，加入雙功能磁性固體堿催化劑，攪拌下反應1～3小時，旋轉蒸發(fā)去除剩余的甲醇，靜置分層，上層為生物柴油產品，分離即得。
【專利說明】一種雙功能磁性固體堿催化劑及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雙功能磁性固體堿催化劑及其制備方法，以及其作為非均相催化劑在生物柴油生產中的應用，屬于環(huán)保綠色可再生能源生產的【技術領域】。
【背景技術】
[0002]能源是人類生存和發(fā)展的重要基礎。隨著世界經濟的發(fā)展，全球性石油資源日益枯竭，液體燃油的供應形勢日趨嚴峻。而當前使用的石化燃料中的硫化合物經燃燒后形成的硫化物，空氣中的氮化合物經燃燒后形成的氮氧化物以及燃燒過程中形成的碳黑及顆粒物質都給環(huán)境造成了諸多的環(huán)境保護問題。能源短缺及能源清潔問題將會長期困擾人類社會的發(fā)展。因此，開發(fā)可再生、環(huán)保、替代性的綠色燃料已成為21世紀人類有關能源問題研究的重要的課題，而生物柴油具有更好的環(huán)保性、低溫啟動性、潤滑性、安全性、燃燒性、可再生性等優(yōu)點，因此是一種新興的綠色環(huán)保型可再生能源。
[0003]當前，制備生物柴油的工藝技術有多種類型，到目前為止，生物柴油的生產方法主要分為物理法、化學法和超臨界法。物理法包括直接混合法和微乳化法，其原理均是將植物油與石化柴油和改良劑等按比例混合后添加到燃油發(fā)動機中使用，但長期使用會導致氣閥積碳等不良效應。超臨界法對反應環(huán)境和設備的苛刻要求(如高溫高壓)、對原料的需求是限制其廣泛應用的主要障礙?；瘜W法包括熱裂解法、酯化法和酯交換法。熱解法可控性差，并且因去氧而失去了氧飽和燃料對環(huán)境的優(yōu)勢。因此，實際生產中很少采用此法。酯化法中所需的脂肪酸大大提高了生物柴油的生產成本，因此其應用及發(fā)展受到了限制。當前酯交換反應是生產生物柴油的主要技術手段。
[0004]酯交換反應中的催化劑是催化反應的重要組成部分，對于反應的進行有著至關重要的作用。目前用于酯交換反應的催化劑種類較多，主要包括均相酸堿催化劑、非均相酸堿催化劑，離子液體和生物酶類。先前研究表明，使用均相酸堿催化劑制備生物柴油的醇解是使植物油與低碳醇進行酯交換反應，優(yōu)點是反應時間短，成本較低，缺點是低碳醇用量大，反應后產生大量的廢液，酸堿與產品不易分離。而離子液體價格昂貴，催化效率低，難以進行大規(guī)模工業(yè)化生產；生物酶催化劑在甲醇中易中毒，容易失活，因此也不易于工業(yè)化生產。一種合格的生物柴油酯交換反應催化劑，必須達到以下要求:具有良好的穩(wěn)定性，反應選擇性好。能夠在較低溫度下實現(xiàn)催化，重復使用性能好。這樣才能夠實現(xiàn)生物柴油工業(yè)化生產的低成本與環(huán)保性。由于均相酸堿催化劑，離子液體及生物酶等催化劑存在的諸多問題，制備簡單、環(huán)保，高效、易再生、原料適應性強的環(huán)保型非均相催化劑將成為該領域的研究熱點。
[0005]在眾多類型酯交換催化劑中，固體堿催化劑制備簡單，反應時間短、易于實現(xiàn)自動化、連續(xù)化生產、可循環(huán)使用，因此將成為生物柴油催化劑的發(fā)展方向。但固體堿催化劑在反應相中分散，所以其單獨進行催化反應時難以進行回收重復利用。因此，為了減少固體堿催化劑在使用過程中的損失，研究易于回收的固體堿催化劑已成為當前研究的一大熱點。
【發(fā)明內容】

[0006]針對上述現(xiàn)有技術，本發(fā)明提供了一種雙功能磁性固體堿催化劑，及其制備方法，以及其作為催化劑在生物柴油生產中的應用。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0008]一種雙功能磁性固體堿催化劑，通過采用原位生成法，由環(huán)保的多孔竹炭材料與磁性基質進行復合，磁性基質可以均勻分散在竹炭的特殊孔道結構中，形成磁性多孔竹炭載體，隨后，硝酸鉀負載在磁性多孔竹炭載體表面，經高溫煅燒制備而成。具體的，其制備方法步驟如下:
[0009](一 )磁性載體BC-Fe3O4的制備:
[0010](I)將5?10克竹炭(BC)用機械粉碎機磨碎，過80目篩，得竹炭顆粒，溶于500ml蒸餾水中，攪拌2小時，得竹炭溶液；
[0011](2)稱取9.731g六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)和3.5786g四水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)(二者摩爾比為2:1)，加入上述竹炭溶液中，攪拌溶解；用聚四氟乙烯制成的攪拌桿不停攪拌I?2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH = 11.0 ;反應完成后(滴加氨水后)劇烈攪拌I?2h，然后靜置陳化I?3h ;用強力磁鐵在反應容器底部吸取溶液中的黑色懸浮粒子，達到迅速聚沉的目的，并用蒸餾水反復洗滌磁性載體至中性(PH= 7.0)，抽濾，80°C烘干，得磁性載體BC-Fe3O4,備用；
[0012]( 二)磁性固體堿K/BC-Fe304的制備:
[0013]將磁性載體BC-Fe3O4置于容器中，按照10%?50% (質量百分數(shù))的KNO3負載量(負載量是指KNO3與磁性載體BC-Fe3O4的質量之比)，加入質量分數(shù)10 %?30 %的KNO3溶液，攪拌均勻，靜置3小時，然后80°C烘干水分，再在馬弗爐中400?600°C煅燒I?4小時，冷卻至室溫，即得雙功能磁性固體堿催化劑K/BC-Fe304，用密封袋保存并放置于干燥器中，備用。
[0014]本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑，可以作為非均相反應催化劑，用于生物柴油的生產。具體應用時，以本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑為催化劑，以甲醇和原料油品為原料，方法如下:在反應器中加入一定質量的原料油品和甲醇(原料油品和甲醇的摩爾比6:1?10:1 ;大豆油平均分子量的測定參照GB9104-1988和GB9104.3-1988，平均分子量的計算依據測得的大豆油皂化值和酸值)，調整溫度至30?80°C，加入雙功能磁性固體堿催化劑(加入量為原料油品和甲醇總重量的1%?5% )，攪拌下反應I?3小時，旋轉蒸發(fā)去除剩余的甲醇，靜置分層，上層為生物柴油產品，下層為副產物甘油；雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)。
[0015]所述原料油品選自植物油，大豆油，動物油，地溝油，優(yōu)選大豆油。
[0016]本發(fā)明的反應原理為:當硝酸鉀負載在磁性復合載體表面，進行高溫煅燒時，竹炭的表面存在著豐富的含氧官能團，含氧官能團的存在降低了硝酸鉀的分解溫度。熔融的硝酸鉀在炭層表面形成絡合鹽，最終形成了 KOx物種。
[0017]本發(fā)明的雙功能磁性固體堿催化劑，制備方法簡單，無毒無害無污染，催化活性高且穩(wěn)定性高，催化劑易于回收和重復利用，生物柴油產率高，工藝設備簡單且投資少，適用于工業(yè)化推廣。
[0018]本發(fā)明具有以下有益效果:本發(fā)明制備了雙功能磁性固體堿，將其作為酯交換反應的催化劑用于生物柴油的生產，利用大豆油和甲醇為反應原料，在溫和條件下進行反應。與均相酸堿催化劑相比，反應速度明顯更快，工藝成本明顯降低。同時，本催化劑通過反應后磁鐵回收，克服了固體堿催化劑在反應后難回收的問題，提供了一種新型、高效、可回收并循環(huán)利用的新型固體堿催化劑的制備方法，可實現(xiàn)催化劑的回收與生物柴油生產的雙重目標，且整個過程生物柴油產率高，工藝設備簡單且投資少，易于工業(yè)化推廣。
【具體實施方式】
[0019]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
[0020]實施例1雙功能磁性固體堿催化劑的制備方法
[0021]步驟如下:
[0022](一 )磁性載體BC-Fe3O4的制備:
[0023](I)將8克竹炭(BC)用機械粉碎機磨碎，過80目篩，得竹炭顆粒，溶于500ml蒸餾水中，攪拌2小時，得竹炭溶液；
[0024](2)稱取9.731g六水合三氯化鐵(FeCl3.6H20)和3.5786g四水合氯化亞鐵(FeCl2.4H20)( 二者摩爾比為2:1)，加入上述竹炭溶液中，攪拌溶解；用聚四氟乙烯制成的攪拌桿不停攪拌2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH= 11.0 ;反應完成后(滴加氨水后)劇烈攪拌2h，然后靜置陳化2h ;用強力磁鐵在反應容器底部吸取溶液中的黑色懸浮粒子，達到迅速聚沉的目的，并用蒸餾水反復洗滌磁性載體至中性(pH = 7.0)，抽濾，80°C烘干，得磁性載體BC-Fe3O4，備用；
[0025]( 二)磁性固體堿K/BC-Fe304的制備:
[0026]將磁性載體BC-Fe3O4置于容器中，按照30% (質量百分數(shù))的KNO3負載量(負載量是指KNO3與磁性載體BC-Fe3O4的質量之比)，加入質量分數(shù)10 %~30 %的KNO3溶液，攪拌均勻，靜置3小時，然后80°C烘干水分，再在馬弗爐中500°C煅燒3小時，冷卻至室溫，即得雙功能磁性固體堿催化劑K/BC-Fe304，用密封袋保存并放置于干燥器中，備用。
[0027]實施例2雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產中的應用
[0028]以甲醇和大豆油為原料，在反應器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，設定好所需的反應溫度60°C，加入2.5%的雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4 (實施例1制備)，接入冷凝回流設備防止甲醇高溫揮發(fā)，打開冷凝水，水浴條件下加入磁性轉子，記錄反應時間，Ih后停止催化反應。將所得產品旋轉蒸發(fā)去除剩余的甲醇，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)，靜止分液后上層為生物柴油產品，下層為副產物甘油，采用內標法，以十七酸甲酯為內標物，利用氣相色譜對生物柴油的產率進行計算，計算得到生物柴油的產率為98.0 %。
[0029]實施例3雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產中的應用(催化劑第一次重復利用)
[0030]以甲醇和大豆油為原料，在反應器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，設定好所需的反應溫度60°C，加入實施例2回收的2.5%的雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4 (催化劑第一次使用后用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后高溫烘干，重新活化固體堿的活性位點)。反應器接入冷凝回流設備防止甲醇高溫揮發(fā)，打開冷凝水，水浴條件下加入磁性轉子，記錄反應時間，Ih后停止催化反應。將所得產品旋轉蒸發(fā)去除剩余的甲醇，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)，靜止分液后上層為生物柴油產品，下層為副產物甘油，采用內標法，以十七酸甲酯為內標物，利用氣相色譜對生物柴油的產率進行計算，計算得到生物柴油的產率為96.3 %。
[0031]實施例4雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產中的應用(催化劑第二次重復利用)
[0032]以甲醇和大豆油為原料，在反應器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，設定好所需的反應溫度60°C，加入實施例3回收的2.5%的雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4 (催化劑第二次使用后用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后高溫烘干，重新活化固體堿的活性位點)。反應器接入冷凝回流設備防止甲醇高溫揮發(fā)，打開冷凝水，水浴條件下加入磁性轉子，記錄反應時間，Ih后停止催化反應。將所得產品旋轉蒸發(fā)去除剩余的甲醇，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用(催化效率基本不變)，靜止分液后上層為生物柴油產品，下層為副產物甘油，采用內標法，以十七酸甲酯為內標物，利用氣相色譜對生物柴油的產率進行計算 ，計算得到生物柴油的產率為93.1 %。
【權利要求】
1.一種雙功能磁性固體堿催化劑的制備方法，其特征在于:步驟如下: (一)磁性載體BC-Fe3O4的制備: (1)將5~10克竹炭用機械粉碎機磨碎，過80目篩，得竹炭顆粒，溶于500ml蒸餾水中，攪拌2小時，得竹炭溶液； (2)稱取9.731g六水合三氯化鐵和3.5786g四水合氯化亞鐵，加入上述竹炭溶液中，攪拌溶解；不停攪拌I~2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH = 11.0 ;反應完成后劇烈攪拌I~2h，然后靜置陳化I~3h ;用強力磁鐵在反應容器底部吸取溶液中的黑色懸浮粒子，并用蒸餾水反復洗滌磁性載體至中性，抽濾，烘干，得磁性載體BC-Fe3O4,備用； (二)磁性固體堿!(/BC-Fe3O4的制備: 將磁性載體BC-Fe3O4置于容器中，按照10 %~50 %的KNO3負載量，加入質量分數(shù)10%~30%的KNO3溶液，攪拌均勻，靜置3小時，然后烘干水分，再在馬弗爐中400~600°C煅燒I~4小時，冷卻至室溫，即得雙功能磁性固體堿催化劑!(/BC-Fe3O4。
2.利用權利要求1所述的制備方法制備得到的雙功能磁性固體堿催化劑。
3.權利要求2所述的雙功能磁性固體堿催化劑在生物柴油生產中的應用。
4.根據權利要求3所述的應用，其特征在于:具體應用時，以雙功能磁性固體堿催化劑為催化劑，以甲醇和原料油品為原料，方法如下:在反應器中加入原料油品和甲醇，調整溫度至30~80°C,加入雙功能 磁性固體堿催化劑,攪拌下反應I~3小時,旋轉蒸發(fā)去除剩余的甲醇，靜置分層，上層為生物柴油產品，分離即得。
5.根據權利要求4所述的應用，其特征在于:所述原料油品和甲醇的摩爾比6:1~10:1。
6.根據權利要求4所述的應用，其特征在于:所述雙功能磁性固體堿催化劑的加入量為原料油品和甲醇總重量的1%~5%。
7.根據權利要求4所述的應用，其特征在于:所述原料油品選自植物油，大豆油，動物油,地溝油。
8.根據權利要求4所述的應用，其特征在于:所述原料油品為大豆油。
9.根據權利要求4所述的應用，其特征在于:制得生物柴油后，雙功能磁性固體堿催化劑使用磁鐵進行回收，甲醇沖洗后循環(huán)使用。
【文檔編號】B01J23/78GK104014343SQ201410284118
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權日:2014年6月23日
【發(fā)明者】王睿, 劉康 申請人:山東大學