一種用于制備呋喃二甲酸的堿性碳質(zhì)載體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制備呋喃二甲酸的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，該堿性碳質(zhì)載體是碳-氧化鎂或碳酸鎂的復(fù)合物。使用酚類化合物或糖類等作為碳源，氧化鎂、碳酸鎂、鎂鹽等作為鎂源，采用水熱或溶劑熱法制備復(fù)合物的沉淀，然后在惰性氣氛下高溫碳化，即得到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。將其負(fù)載貴金屬后用于5-羥甲基糠醛在無均相堿條件下的氧化制備呋喃二甲酸（FDCA），取得了優(yōu)異的效果，F(xiàn)DCA的收率高達(dá)95%以上，且可重復(fù)使用多次。本發(fā)明從廉價原料出發(fā)，通過一種簡便可行的合成路徑，獲得了穩(wěn)定的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。
【專利說明】—種用于制備呋喃二甲酸的堿性碳質(zhì)載體的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種碳質(zhì)催化劑載體的制備方法及其應(yīng)用，屬于催化化學(xué)和化學(xué)工程領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源短缺問題已經(jīng)成為全世界普遍關(guān)注的問題。我國石油資源匱乏，石油安全問題日益突出，必須找出一條保障能源安全的根本途徑和替代方法；所以，全球?qū)稍偕Y源的開發(fā)與利用產(chǎn)生濃厚的興趣。目前最主要的可再生能源包括:生物質(zhì)能、地?zé)崮?、氫能、小水電、太陽能、風(fēng)電、潮汐發(fā)電等，其中，生物質(zhì)資源是最為豐富的可再生資源。
[0003]生物質(zhì)經(jīng)過預(yù)處理，先降解為葡萄糖和果糖等單糖，糖類進(jìn)一步脫水后得到化合物一 5-羥甲基糠醛(S-HMF)15HMF具有高活性的呋喃環(huán)系、芳醇、芳醛的結(jié)構(gòu)，成為一種非常重要的平臺化合物，可以進(jìn)一步氧化成呋喃二甲酸(FDCA)。
[0004]FDCA可以作為合成聚酯類材料的初始原料。常用的寶特瓶材料PET是由石油中的對二甲苯氧化產(chǎn)物一對苯二甲酸所組成。FDCA具有與對苯二甲酸類似的結(jié)構(gòu)，可以用于合成聚酯材料的原始化工原料。這樣就可以充分利用豐富的生物質(zhì)資源，降低對化石資源的依賴，減少環(huán)境的污染。
[0005]對于如何綠色環(huán)保地把5-HMF氧化到FDCA，眾多研究者做了很多的工作。所涉及的催化劑主要有貴金屬負(fù)載到不同的載體上的催化劑。
[0006]5-HMF氧化制備聚合物單體FDCA的反應(yīng)通常在水相中反應(yīng)，由于水相反應(yīng)中底物HMF在酸性條件下易聚合，產(chǎn)物有機酸FDCA又微溶于水，所以反應(yīng)體系中一般會加入NaOH、Na2CO3等堿性化合物來提供一個堿性環(huán)境。Rassp等研究了 Pt - Bi/C體系用到HMF選擇性催化氧化制備n)CA。Davis等通過負(fù)載Pt或Au的催化劑來研究HMF在高pH值下氧化到FDCA的機理。Pasini等采用雙金屬催化劑Au_Cu/Ti02催化分子氧氧化HMF，在優(yōu)化條件下,FDCA收率高達(dá)99%。Gorbanev等嘗試用不同載體負(fù)載的Ru催化劑在水相體系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA。但是均相堿的存在不但會腐蝕生產(chǎn)裝置，還造成了分離的困難，增加了成本。所以我們需要一種固體堿性催化劑載體。
[0007]碳材料可以作為催化劑載體用來負(fù)載貴金屬作為催化劑中心催化氧化還原反應(yīng)，且鈀碳、鉬碳等催化劑已經(jīng)作為成熟的商業(yè)催化劑應(yīng)用于實際生產(chǎn)中。但通常的碳材料表面含氧羥基、羧基等酸性官能團，不適于作為HMF氧化制備FDCA的載體，為了增加催化劑的堿性以適應(yīng)5-HMF氧化制備FDCA的反應(yīng)，本專利采用一定方法制備了碳-氧化鎂復(fù)合材料作為堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。將酚類化合物或糖類的一種或幾種與鎂前驅(qū)體在一定溫度下采用水熱或溶劑熱合成方法，然后進(jìn)一步碳化得到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，并將其應(yīng)用于負(fù)載型催化劑的制備中。
[0009]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
本發(fā)明的碳質(zhì)催化劑載體的制備方法，其特征包括以下步驟:將酚類化合物或糖類與鎂前驅(qū)體按質(zhì)量比5-1:1的比例加入到溶劑中，攪拌混合后在120 oC -200 &水熱或溶劑熱法進(jìn)行反應(yīng)6-72h，然后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、醇洗滌后抽慮，烘干、研磨、600°C-1000 溫度下碳化得到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體，通過浸潰法將1-5%的貴金屬負(fù)載到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體上，就得到了貴金屬負(fù)載的堿性碳質(zhì)固體催化劑；
所述酚類化合物為間苯二酚、1，3，5-三羥基苯、鄰苯二酚等酚類化合物中的一種或多種的混合物；所述糖類為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖等中的一種或多種的混合物；
所述鎂前驅(qū)體為氧化鎂、碳酸鎂、有機鎂鹽或其它鎂鹽等；
所述的溶劑是水或乙醇、乙二醇等有機溶劑的一種或幾種；
所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，其特征在于:負(fù)載貴金屬后可用于5-羥甲基糠醛氧化制備呋喃二甲酸的反應(yīng)。
[0010]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
本發(fā)明在于提供一種簡單的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，并將其應(yīng)用于負(fù)載型催化劑的制備中，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，應(yīng)用廣泛，尤其是具有較好的抗水性能，也能較為方便地實現(xiàn)工業(yè)化的批量生產(chǎn)。用此方法可以通過調(diào)節(jié)不同碳源和鎂前驅(qū)體種類和比例來制備不同樣式的催化劑載體。
[0011]下面用實例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]附圖1為實施例1利用商品氧化鎂制備的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的XRD譜圖。
[0013]附圖2為實施例5貴金屬負(fù)載的堿性碳質(zhì)固體催化劑用于5-HMF氧化制備FDCA反應(yīng)的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0014]【具體實施方式】:
實施例1利用商品氧化鎂制備堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。
[0015]稱取間苯二酹4.633g、商品輕質(zhì)氧化鎂2.535g,加入1mL去離子水中，保持溫度在60連續(xù)攪拌10小時后，將溶液中的水蒸發(fā)，把得到的材料轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于160 晶化48h得到紅褐色固體。烘干后研磨，再置于管式爐中，于氮氣氣氛下600 oC碳化6小時，即制得所需的堿性碳質(zhì)催化劑載體，氧化鎂的含量是56%。
[0016]實施例2利用納米尺寸氧化鎂制備碳質(zhì)催化劑載體
稱取氯化鎂9.503g、碳酸銨9.586g，溶于20mL去離子水中，待攪拌均勻稍微加熱生成沉淀后抽濾，得到水合碳酸鎂固體，然后轉(zhuǎn)移到帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜中180 oC晶化12小時，取出后研磨，烘干。之后在管式爐氮氣氣氛下450°C分解5小時。將得到的白色納米尺寸的氧化鎂稱量后，按照摩爾比1:1加入到間苯二酚乙醇溶液中。攪拌30min后轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于180 °e晶化24h得到紅褐色固體。烘干后研磨，再置于管式爐中，于氮氣氣氛下800 oC碳化3小時，即制得所需的堿性碳質(zhì)催化劑載體，氧化鎂的含量是48%。
[0017]實施例3利用有機鎂鹽制備碳質(zhì)催化劑載體
稱取鎂單質(zhì)2.303g，溶于20mL甲醇溶液中，待攪拌后稍微加熱有氣泡放出，等到單質(zhì)鎂逐漸溶解后得到均一的甲醇鎂的甲醇溶液，然后將得到的溶液按照鎂元素與葡萄糖的摩爾比1:1加入到葡萄糖溶液中，保持溫度在80連續(xù)攪拌10小時后，將溶液中的水蒸發(fā)，把得到的材料轉(zhuǎn)移至帶聚四氟乙烯襯里的不銹鋼壓力釜內(nèi)，于200 oC晶化12h得到紅褐色固體。烘干后研磨，再置于管式爐中，于氮氣氣氛下600 碳化3小時，即制得所需的堿性碳質(zhì)催化劑載體，氧化鎂的含量是35%。
[0018]實施例4利用載體負(fù)載貴金屬鉬制備負(fù)載型催化劑
稱取0.5g的實施例1-3中制備的催化劑載體，按照貴金屬質(zhì)量含量5%的比例計算所需氯鉬酸溶液量。將催化劑載體浸潰于氯鉬酸溶液中，攪拌混合，將過量硼氫化鈉溶液逐滴加入，還原Pt元素于載體表面，然后抽濾，洗滌，烘干，就制備了貴金屬負(fù)載的堿性碳質(zhì)固體催化劑。
[0019]實施例5貴金屬負(fù)載的堿性碳質(zhì)固體催化劑催化氧化5-HMF制備FDCA
在三個高壓反應(yīng)釜中分別加入0.062gHMF、10mL水，及實施例4中制備的三種催化劑各40mg，充入IMPa的氧氣作為氧源，磁力攪拌的同時在110°C下反應(yīng)12小時。最后反應(yīng)液通過HPLC分析底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。
[0020]表I三種催化劑的實驗數(shù)據(jù)對比結(jié)果

催化劑 |5-HMF的轉(zhuǎn)化率 |FDCA的得率更施例I— 88.5%

更施例 2 >99%— 99.1%

更施例3 I>99%丨96.2%
實施例6貴金屬負(fù)載的堿性碳質(zhì)固體催化劑催化氧化的循環(huán)穩(wěn)定性
考察實施例2碳質(zhì)催化劑載體負(fù)載上貴金屬后的催化劑穩(wěn)定性。在高壓反應(yīng)釜中加入
0.062g HMF和1mL水，加入40mg種催化劑，充入IMPa的氧氣作為氧源，磁力攪拌的同時在110 °e下反應(yīng)12小時。反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，對反應(yīng)液進(jìn)行分析得到5-HMF的轉(zhuǎn)化率和FDCA的收率，催化劑用去離子水洗滌后繼續(xù)做下一個反應(yīng)，反應(yīng)共套用6次。
【權(quán)利要求】
1.一種用于5-羥甲基糠醛催化氧化制備呋喃二甲酸的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，其特征在于:將酚類化合物或糖類的一種或幾種與鎂前驅(qū)體在一定溫度下水熱或溶劑熱法合成，然后進(jìn)一步碳化得到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，其特征在于:將酚類化合物或糖類與鎂前驅(qū)體按質(zhì)量比5-1:1的比例加入到溶劑中，攪拌混合后在120°C _200°C水熱或溶劑熱法進(jìn)行反應(yīng)6-72h，然后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、醇洗滌后抽慮，烘干、研磨、在600°C -1000°C溫度下碳化得到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體，通過浸潰法將1-5%的貴金屬負(fù)載到堿性碳質(zhì)固體催化劑載體上，就得到了貴金屬負(fù)載的堿性碳質(zhì)固體催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體，其特征在于:所述酚類化合物為間苯二酚、1，3，5-三羥基苯、鄰苯二酚等酚類化合物中的一種或多種的混合物；所述糖類為葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、纖維二糖、棉子糖等中的一種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體，其特征在于:所述鎂前驅(qū)體為氧化鎂、碳酸鎂、有機鎂鹽或其它鎂鹽等。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，其特征在于:所述的溶劑是水或乙醇、乙二醇等有機溶劑的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的堿性碳質(zhì)固體催化劑載體的制備方法，其特征在于:負(fù)載貴金屬后可用于5-羥甲基糠醛氧化制備呋喃二甲酸的反應(yīng)。
【文檔編號】B01J32/00GK104162422SQ201410285539
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年6月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月24日
【發(fā)明者】王艷芹, 賈嶸, 韓學(xué)旺, 爨謙, 耿靚, 劉曉暉, 盧冠忠, 王筠松, 龔學(xué)慶, 郭耘, 王麗 申請人:華東理工大學(xué)