多壁碳納米管負(fù)載鉑油脂氫化催化劑的制作方法
【專利摘要】多壁碳納米管負(fù)載鉑油脂氫化催化劑。本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，涉及負(fù)載于多壁碳納米管（MCNTs）的鉑催化劑。由活性組分鉑負(fù)載MCNTs組成，鉑的實際負(fù)載量為1.73%（以載體重量為基準(zhǔn)），其催化劑的比表面積為412.12m2g-1,比孔容為0.462cm3g-1,平均孔徑為4.48436nm，鉑粒徑大小約為4.0±1.5nm。催化劑的制備工藝經(jīng)典簡單，載體材料新穎，氫化大豆油的催化活性很高，對比工業(yè)鎳催化劑所產(chǎn)生的反式脂肪酸含量很低，選擇性好，氫化油脂的品質(zhì)好，氫化效果好。
【專利說明】多壁碳納米管負(fù)載鉑油脂氫化催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑領(lǐng)域，尤其涉及一種貴金屬負(fù)載型油脂氫化催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀(jì)初自德國科學(xué)家Wilhelm首次采用鎳催化劑對油脂催化加氫以來，油脂氫 化已經(jīng)有了近百年的發(fā)展歷史，氫化目前已成為油脂改性工業(yè)中應(yīng)用最廣，也是最重要的 一項工藝，氫化油脂的需求量也逐年增長。食用油氫化后可以降低油脂的不飽和度，提高熔 點，增加固體脂肪的含量；提高食用油脂對氧和熱的穩(wěn)定性；改善食用油脂的色澤、香味和 口感等，擴大了在食品中的用途，一般可作為起酥油、人造奶油或代可可脂的原料，具有較 高的經(jīng)濟價值。
[0003] 氫化過程的高溫、高壓、催化條件將導(dǎo)致大量的反式脂肪酸（trans fatty acids, TFA)產(chǎn)生，且不同氫化植物油中反式脂肪酸的含量因加工工藝的不同而有很大差異。研究 表明，TFA可以增加人們患心血管疾病和II型糖尿病的危險性，影響兒童生長發(fā)育，增加癌 癥風(fēng)險等。由于對健康存在危害，TFA已成為政府、學(xué)術(shù)界、食品加工業(yè)和普遍民眾關(guān)注的熱 點問題。國內(nèi)外眾多研究都致力于尋求在氫化過程中減少TFA生成量的方法。通過控制適 宜的氫化操作條件(溫度、壓力、攪拌速度)，選擇合適的貴金屬催化劑、添加劑如胺類物質(zhì)、 無機磷酸、游離脂肪酸等，或者采用超臨界流體氫化和電化學(xué)氫化反應(yīng)等方法，均能減少氫 化油脂中反式脂肪酸的含量。研究者通過選擇合適的氫化條件(如壓力、溫度、攪拌速度和 催化劑）從而改變氫化后油脂中反式脂肪酸的形成量，且大量國外研究都著重于對催化氫 化中各類催化劑的制備與性能的探究以及氫化條件的優(yōu)化，從而建立氫化加工條件與反式 脂肪酸形成之間的規(guī)律模型。
[0004] 由于催化劑是油脂氫化的關(guān)鍵，因此自從油脂加氫實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來，人們一 直在對油脂加氫催化劑的開發(fā)、改性、完善和應(yīng)用進行研究。目前傳統(tǒng)工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的 氫化油主要以金屬鎳、銅為催化劑，由于鎳系催化劑具有致癌性，而銅系催化劑會產(chǎn)生大量 反式脂肪酸，且微量銅存在會加速油脂氧化酸敗。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種多壁碳納米管負(fù)載鉬油脂氫化催化劑。選用高活性、低反式脂肪 酸產(chǎn)生量的貴金屬鉬為活性組分，負(fù)載于人工合成的載體多壁碳納米管來制備負(fù)載型貴金 屬鉬催化劑。通過大豆油的氫化實驗評價得出本發(fā)明催化劑為高活性，產(chǎn)生的反式脂肪酸 含量低，活性金屬組分流失少的催化劑，且通過氫化后油脂的品質(zhì)觀察，該催化劑相比工業(yè) 鎳催化劑更適用于生產(chǎn)氫化食用油。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的： 本發(fā)明合成的多壁碳納米管負(fù)載鉬油脂氫化催化劑，由貴金屬鉬與載體多壁碳納米 管MCNTs組成；鉬粒徑大小約為4. 0± 1. 5 nm，分散在載體多壁碳納米管上，實際負(fù)載量為 1. 73% (以載體重量為基準(zhǔn));載體多壁碳納米管經(jīng)濃硝酸活化氧化處理，載體MCNTs的比表 面積為454. 92 m2g4，比孔容為0. 563 cmY1，平均孔徑為4. 95431 nm。
[0007] 催化劑的制備方法包括以下具體步驟： (1) 載體多壁碳納米管MCNTs的活化處理：稱取3 g的MCNTs，先進行純化處理；將 MCNTs中加入68 %濃硝酸，常溫下攪拌24 h，離心，過濾并洗滌數(shù)次后，在80 ° C烘箱中干 燥 12 h ; (2) MCNTs的氧化處理：把經(jīng)純化處理好的MCNTs用研缽研磨后，加入34 %稀硝酸，常 溫下攪拌12 h，同樣經(jīng)過離心、過濾、洗滌至呈中性，在80 ° C烘箱中干燥12 h，備用；該 過程使用濃酸進行活化氧化目的是對載體表面進行化學(xué)修飾作用，使其表面或管腔內(nèi)壁帶 上一定的官能團如羧基和羥基等親水性基團，才可以一定方式與貴金屬結(jié)合，利于金屬溶 液的浸漬，完成負(fù)載過程； (3) 貴金屬Pt負(fù)載多壁碳納米管催化劑的制備：然后將處理后的MCNTs，加入5 mL的 乙醇，加入25 mL的超純水室溫下混合均勻，超聲分散30 min，更好地分散貴金屬顆粒避免 載體的團聚；攪拌后，加熱至80 ° C，保持溫度3〇11^11，加入4?比16*6!120溶液，恒溫下攪 拌15 min后加入35 mL的甲醒溶液作為還原劑，于80 ° C下冷凝回流8 h，冷卻至室溫后 仍攪拌24 h。最后將其離心，洗滌數(shù)次后，于烘箱中干燥12 h后制得含活性組分Pt的催化 劑Pt/MCNTs ;制備好的催化劑使用氮氣保存。
[0008] 使用以上方法制備的催化劑，載體經(jīng)過活化處理后金屬的負(fù)載更容易，且使用甲 醛濕法還原的操作更簡便，成本較氫氣還原更低；本發(fā)明使用新型的載體多壁碳納米管材 料，金屬鉬原料來源豐富，合成的催化劑氫化大豆油的活性高，金屬組分流失量少，對比鎳 催化劑在碘值70時所產(chǎn)生的反式脂肪酸含量低（28. 59 g/100g大豆油），氫化油脂的品質(zhì) 穩(wěn)定。本發(fā)明合成的氫化催化劑，由貴金屬鉬與載體多壁碳納米管MCNTs組成；鉬粒徑大小 約為4. 0±1. 5 nm，分散在載體多壁碳納米管上，實際負(fù)載量為1. 73% (以載體重量為基準(zhǔn))； 載體多壁碳納米管經(jīng)濃硝酸活化氧化處理，載體MCNTs的比表面積為454. 92 m2g'比孔容 為 0. 563 cm3g \ 平均孔徑為 4. 95431 nm。
[0009] 在載體選擇上，經(jīng)過發(fā)明大量試驗，選擇了人工合成載體如碳納米管、活性氧化 鋁、二氧化鈦、沸石分別負(fù)載金屬鉬，制成的催化劑進行活性與選擇性的對比實驗。研究發(fā) 現(xiàn)，活性氧化鋁、沸石無法負(fù)載上金屬成分鉬，因此活性幾乎為零。二氧化鈦載體團聚較嚴(yán) 重。而碳納米管、二氧化鈦負(fù)載金屬鉬的催化劑進行了表征與氫化實驗，TEM表征結(jié)果顯示 上鉬顆粒大小分別為2. 5±0. 25 nm，4. 0±1.5 nm。觀測到碳納米管 載體上的鉬顆粒較大，金屬鉬分散度最高，分布均勻，為典型的介孔材料。
[0010] 本發(fā)明合成的催化劑的特點是：合成催化劑的步驟簡單，甲醛還原后活性金屬穩(wěn) 定，還原成本相對較低，原料來源豐富。與工業(yè)鎳催化劑對比，本法制得的催化劑活性較高， 在碘值為70-90時反式脂肪酸生成量更低，氫化后油脂的品質(zhì)很好：酸價穩(wěn)定且小于1. 0 mg(K0H)/g;油脂的滑動熔點值顯著上升，最終高達45.08 °C ;油脂的固體脂肪含量（SFC) 值隨時間增加而顯著上升，而鎳催化劑的SFC值在氫化時間達240 min時才僅為6 %左右。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011] 圖1 Raney Ni與1. 73%Pt/MCNTs氫化大豆油4h的碘值下降曲線 圖2IV ~ 70時催化劑產(chǎn)生的C18:0，iraas C18:1及總反式含量 圖3 1. 73%Pt/MCNTs與Raney Ni催化劑氫化后油脂的熔點 圖4 1. 73%Pt/MCNTs催化劑氫化后油脂固體脂肪含量（SFC)變化 圖5 Raney Ni催化劑氫化后油脂固體脂肪含量（SFC)變化 圖6 1. 73%Pt/MCNTs氫化大豆油的酸價 圖7 Raney Ni氫化大豆油的酸價。

【具體實施方式】
[0012] 例做進一步說明： 實施例1 催化劑的制備條件： (1) 載體MCNTs的活化處理--稱取約3 g的載體多壁碳納米管，先進行純化處理。將 MCNTs置于250 mL的圓底燒瓶中加入一定量68 %的濃硝酸，常溫下攪拌24 h，離心，過濾 并洗滌數(shù)次后，在80° C烘箱中干燥12 h; (2) MCNTs的氧化處理：把經(jīng)純化處理好的MCNTs載體用研缽研磨后放入250 mL的圓 底燒瓶中，加入一定量34 %稀硝酸，常溫下攪拌12 h，同樣經(jīng)過離心、過濾、洗滌至呈中性， 在80 ° C烘箱中干燥12 h，備用。該過程使用濃酸進行活化氧化目的是對載體表面進行 化學(xué)修飾作用，使其表面或管腔內(nèi)壁帶上一定的官能團如羧基和羥基等親水性基團，才可 以一定方式與貴金屬結(jié)合，利于金屬溶液的浸漬，完成負(fù)載過程； (3) 貴金屬Pt負(fù)載多壁碳納米管催化劑的制備：將經(jīng)過處理后的多壁碳納米管載體 一定量置于燒瓶中，加入5 mL的乙醇，加入25 mL的超純水室溫下混合均勻，超聲分散30 min，更好地分散貴金屬顆粒避免載體的團聚。攪拌一段時間后，加熱至80 ° C，保持溫度 30 min，加入計算好濃度的H2PtCl6 · 6H20溶液，恒溫下攪拌15 min后加入35 mL的甲醛溶 液作為還原劑，于80 ° C下冷凝回流8 h，冷卻至室溫后仍攪拌24 h。最后將其離心，洗滌 數(shù)次后，于烘箱中干燥12 h后制得含活性組分Pt的催化劑Pt/MCNTs。制備好的催化劑使 用氮氣保存。
[0013] 參數(shù)測定：本發(fā)明合成的氫化催化劑，由貴金屬鉬與載體多壁碳納米管MCNTs組 成；鉬粒徑大小約為4. 0±1. 5 nm，分散在載體多壁碳納米管上，實際負(fù)載量為1. 73% (以 載體重量為基準(zhǔn)）；載體多壁碳納米管經(jīng)濃硝酸活化氧化處理，載體MCNTs的比表面積為 454. 92 m2g' 比孔容為 0. 563 cm3g4，平均孔徑為 4. 95431 nm。
[0014] 實施例2 本發(fā)明催化劑效果評價實驗： 氫化工藝條件：量取300 mL的大豆油，稱取實施例1制備好的催化劑150 mg(保證催化 劑用量是5%，以原料油的重量為基準(zhǔn)）置于干凈清潔的反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封，套上加熱 套。待溫度上升到接近設(shè)定值170 °C后，通入流動氮氣5-10分鐘以排除釜內(nèi)氧氣，繼而開 始通入純氫氣，引入氫氣5分鐘左右以排除釜內(nèi)氮氣后維持氫氣壓力3 bar，接入冷凝水并 開動攪拌裝置使轉(zhuǎn)速維持在400 r/min,此時記錄氫化時間為0 h。之后每隔0.5 h取樣一 次，共氫化反應(yīng)4 h，對氫化后油樣進行碘值測定，同時對每個樣品進行氣相檢測分析。氫化 反應(yīng)停止后，及時關(guān)閉氫氣鋼瓶和進氣閥門，停止攪拌，關(guān)閉冷凝水和停止加熱。自然冷卻 后，泄壓開閥，將剩余氫化油倒入廢液缸，清洗凈釜體以備用。將常用的商業(yè)催化劑--雷 尼鎳作為參照，它是一種由帶有多孔結(jié)構(gòu)的鎳鋁合金的細(xì)小晶粒組成的固態(tài)異相催化劑。
[0015] 圖2中統(tǒng)計了碘值在70-90時各催化劑氫化后油脂的反式脂肪酸含量，數(shù)據(jù)顯示 在1￥~72.6時1.73%?丨/10^8產(chǎn)生的反式(：18 :1含量為27.04 8/10〇8大豆油，大大低 于Raney Ni所產(chǎn)生的反式酸含量（31. 42 g/100 g大豆油）。而制備的1. 73%Pt/MCNTs催 化劑產(chǎn)生的硬脂酸（C18:0)含量卻稍高于雷尼鎳，達到17.51 g/100 g大豆油。這是因為 具有巨大孔體積和微小孔徑的Pt/MCNTs催化劑，多壁碳納米管載體的孔隙幾何構(gòu)型能促 進多不飽和甘油三酯的加氫飽和反應(yīng)。由于這種鉬催化劑的載體具有更深的孔隙，使得多 不飽和甘油三酯在孔隙中的停留時間延長，從而促進其加氫飽和反應(yīng)，因此生成的飽和酸 含量較高。
[0016] 表1 IV?70時各催化劑氫化大豆油的脂肪酸組成

【權(quán)利要求】
1. 多壁碳納米管負(fù)載鉬油脂氫化催化劑，其特征在于：由鉬與載體多壁碳納米管 MCNTs組成；鉬粒徑大小約為4. 0±1. 5 nm，分散在載體多壁碳納米管上，以載體重量為基 準(zhǔn)負(fù)載量為1. 73% ;載體多壁碳納米管經(jīng)濃硝酸活化氧化處理，載體MCNTs的比表面積為 454. 92 m2g' 比孔容為 0. 563 cmY1，平均孔徑為 4. 95431 nm。
2. 權(quán)利要求1多壁碳納米管負(fù)載鉬油脂氫化催化劑的制備方法，其特征在于包括如下 步驟： 1) 載體多壁碳納米管MCNTs的活化處理：稱取3 g的MCNTs，先進行純化處理；將MCNTs 中加入68 %濃硝酸，常溫下攪拌24 h，離心，過濾并洗滌數(shù)次后，在80 ° C烘箱中干燥12 h ； 2. MCNTs的氧化處理：把經(jīng)純化處理好的MCNTs用研缽研磨后，加入34 %稀硝酸，常溫 下攪拌12 h，同樣經(jīng)過離心、過濾、洗滌至呈中性，在80 ° C烘箱中干燥12 h，備用； 3) 貴金屬Pt負(fù)載多壁碳納米管催化劑的制備：然后將處理后的MCNTs，加入5 mL的乙 醇，加入25 mL的超純水室溫下混合均勻，超聲分散30 min,更好地分散貴金屬顆粒避免載 體的團聚；攪拌后，加熱至80 ° C，保持溫度30 min，加入的H2PtCl6*6H20溶液，恒溫下攪 拌15 min后加入35 mL的甲醒溶液作為還原劑，于80 ° C下冷凝回流8 h，冷卻至室溫后 仍攪拌24 h;最后將其離心，洗滌數(shù)次后，于烘箱中干燥12 h后制得含活性組分Pt的催化 劑Pt/MCNTs ;制備好的催化劑使用氮氣保存。
【文檔編號】B01J23/42GK104096559SQ201410302108
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】陳奕, 楊希, 聶少平, 謝明勇 申請人:南昌大學(xué)