一種用于銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑制備多元復(fù)合催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種用于混合醇催化劑的助劑，該助劑分為鹽助劑和堿助劑，其中鹽助劑主要活性成分為錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子，堿助劑主要活性成分為碘、碳酸根離子、氫氧根離子。本發(fā)明提供的助劑可以使銅系混合醇催化劑在合成低碳混合醇的反應(yīng)中，產(chǎn)物收率高于0.4g/mlcat.h，C2+/C1高于50%，烷烴選擇性低于10%，CO2選擇性低于10%。該助劑適用于一氧化碳制備低碳混合醇的反應(yīng)，可以采用銅系甲醇催化劑的生產(chǎn)線直接生產(chǎn)。
【專利說明】—種用于銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑制備多元復(fù)合催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及化工領(lǐng)域中銅基一氧化碳制備低碳混合醇催化劑的助劑，具體為一種用于銅系混合醇催化劑的助劑及利用該助劑制備多元復(fù)合催化劑的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]世界各國將保護(hù)環(huán)境，維護(hù)生態(tài)環(huán)境，防止和治理污染，充分有效地開發(fā)利用自然資源作為本國發(fā)展經(jīng)濟(jì)的重要戰(zhàn)略。同時各國為了能源安全，擺脫對國外原油進(jìn)口的依賴，滿足日益嚴(yán)格的控制污染的環(huán)保法規(guī)，對于替代燃料的研究，特別是開發(fā)利用可再生資源生產(chǎn)清潔燃料已成為世界各工業(yè)公家的重大課題。
[0003]低碳混合醇(C1-C6的醇類混合物)有著廣泛的用途，可作為化工原料和潔凈燃料或燃料添加劑使用；特別是作為燃料添加劑時，具有良好的溶劑性，揮發(fā)性，駕駛操作性。此夕卜，從我國的能源結(jié)構(gòu)現(xiàn)狀的出發(fā)，以煤和天然氣為原料經(jīng)合成氣路線來制取低碳混合醇，可在實(shí)現(xiàn)資源清潔利用的同時，減少對有限的石油資源的依賴，這對于經(jīng)濟(jì)發(fā)展，環(huán)境保護(hù)以及國家能源安全都具有十分重要的意義。
[0004]在目前進(jìn)行低碳混合醇合成的研究中，一般認(rèn)為銅系催化劑是該過程合適的催化齊U。這類催化劑通常由銅、鋅、鋁、鈷、鎳、鉻等金屬構(gòu)成活性中心，通過共沉淀、洗滌、高溫焙燒、加氫還原制得。此類催化劑在合成過程中，烷烴類副產(chǎn)物較多，不僅降低了反應(yīng)選擇性，同時烷基化反應(yīng)放出的大量反應(yīng)熱，也容易使催化劑層燒結(jié)，降低催化壽命。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于針對以上技術(shù)問題，提供一種不含貴金屬，成本低，催化劑的活性組分分散度高，烷烴類產(chǎn)物的選擇性低于10%，C02的選擇性低于10%的用于銅系混合醇催化劑的助劑。
[0006]本發(fā)明的另外一個目的是利用該助劑制備多元復(fù)合催化劑的方法。
[0007]本發(fā)明目的通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn):
[0008]一種用于銅系混合醇催化劑的助劑，該助劑包括鹽助劑和堿助劑，其中，鹽助劑中的主要活性成分為含有錳、鋅和鋁的金屬離子的鹽，堿助劑中的活性成分為含有碘離子和碳酸根離子的堿性溶液。
[0009]所述的鹽助劑中的主要活性成分還包括含有鎂和鈣的金屬離子的鹽；堿助劑中的活性成分還包括含有氫氧根離子的堿性溶液。
[0010]所述鹽助劑中的主要活性成分中，含錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子的鹽為硝酸鹽；含碘離子、碳酸根離子和氫氧根離子的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液。
[0011]所述鹽助劑的組成，以原子數(shù)比為Mn:Zn:A1:M = 4-8:3_6:1~2:0.5-1，其中M為鎂、鈣中的一種或兩種的混合物。所述堿助劑的組成，以原子數(shù)比為1:C03:0H = 4-8:4-8:0.5-1
[0012]一種添加用于銅系混合醇催化劑的助劑制備多元復(fù)合催化劑的方法，在催化劑制備步驟中的沉淀工段添加助劑，然后用熱的脫鹽水打漿過濾，接著對催化劑濾餅進(jìn)行烘干脫水，對干燥后的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行煅燒、成型制得混合醇催化劑，所述的用于銅系混合醇催化劑的助劑是在催化劑分段沉淀的最后一步時添加。
[0013]所述用于銅系混合醇催化劑的助劑的沉淀溫度為65_80°C ;沉淀反應(yīng)的pH值為
7.5-8.5 ;老化時間為45-90分鐘。所述用于銅系混合醇催化劑的助劑的添加量為催化劑質(zhì)量的 0.1% -8%。
[0014]多元復(fù)合催化劑中銅系混合醇催化劑的制備過程中，通過以氧化鋁、氧化鋅為核層，殼層添加銅、鈷、鎳、鋁、鋅、鉻等金屬及其它貴元素活性組分，在分步共沉淀的過程中添加該助劑，制備多元復(fù)合催化劑。
[0015]利用該助劑制備的多元復(fù)合催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比，該助劑可以使銅系混合醇催化劑在合成低碳混合醇的反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的活性，降低烷烴的生成。該助劑適用于一氧化碳制備低碳混合醇的反應(yīng)，有效改性銅系混合醇催化劑。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0017](一 )催化劑助劑組分為基于金屬尖晶石復(fù)合氧化物，不含貴金屬，成本低；
[0018]( 二)制備工藝采用分步共沉淀的方式，催化劑的活性組分分散度高；
[0019](三)烷烴類產(chǎn)物的選擇性低于10%，C02的選擇性低于10%；
[0020](四)可以采用銅系甲醇催化劑的生產(chǎn)線直接生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
:
[0021]制備一種用于銅系混合醇催化劑的助劑，該助劑包括鹽助劑和堿助劑，其中，鹽助劑中的主要活性成分為含有錳、鋅和鋁的金屬離子的鹽，堿助劑中的活性成分為含有碘離子和碳酸根離子的堿性溶液。所述的鹽助劑中的主要活性成分還包括含有鎂和鈣的金屬離子的鹽；堿助劑中的活性成分還包括含有氫氧根離子的堿性溶液。所述鹽助劑中的主要活性成分中，含錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子的鹽為硝酸鹽；含碘離子、碳酸根離子和氫氧根離子的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液。
[0022]制備多元復(fù)合催化劑，具體包括以下步驟:
[0023]1、采用含鋅、鋁的鹽溶液與堿性溶液在一定的沉淀溫度和pH值條件下進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，并進(jìn)行老化生成催化劑載體；
[0024]2、采用含銅、鈷、鎳、鋁、鋅、鉻等金屬及其它貴元素活性組分與堿性溶液在一定溫度下預(yù)熱，然后加入到步驟I生產(chǎn)的催化劑載體中，在一定溫度下和PH值條件下進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)生成催化劑反應(yīng)衆(zhòng)料；
[0025]3、采用鹽助劑與堿助劑在一定溫度下預(yù)熱，然后加入到步驟2生產(chǎn)的催化劑反應(yīng)漿料中，在一定溫度下和PH值條件下進(jìn)行并流共沉淀反應(yīng)，并進(jìn)行老化生成改性催化劑反應(yīng)漿料；沉淀溫度為65-80°C ;沉淀反應(yīng)的pH值為7.5-8.5 ;老化時間優(yōu)選為45-90分鐘。其中所述鹽助劑的組成(原子比)為Mn:Zn:A1:M = 4-8:3_6:1~2:0.5_1，其中M為鎂、鈣中的一種或多種;堿助劑的組成(原子比)為I =CO3:0H = 4-8:4-8:0.5-1。
[0026]4、將步驟3中生成的反應(yīng)漿料離心過濾后，加入脫鹽水進(jìn)行再漿，再次過濾，反復(fù)進(jìn)行再漿過濾過程直至催化劑濾餅雜質(zhì)含量合格；
[0027]5、將步驟4中得到的合格濾餅中，加入脫鹽水進(jìn)行膠體磨處理；
[0028]6、將步驟5中膠體磨處理后的漿料離心過濾后烘干；
[0029]7、將步驟6中干燥后的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行高溫煅燒以及成型，得。
[0030]在本發(fā)明中，錳、鋅、鎂、鈣金屬離子的鹽優(yōu)選其為硝酸鹽；堿性溶液優(yōu)選碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液，尤其優(yōu)選鉀鹽水溶液。
[0031]在上述制備方法中，步驟I是涉及催化劑載體的沉淀反應(yīng)，步驟2是涉及催化劑主要活性組分的沉淀反應(yīng)。
[0032]在上述制備方法中，催化劑評價是在固定床上進(jìn)行的，催化劑置于反應(yīng)器恒溫區(qū)中部，用石英砂支撐。一氧化碳制備低碳混合醇的實(shí)驗(yàn)條件為4.0-6.0MPa，溫度2900C _450°C，原料氣體積空速為1000-30001^,4/0)為I，反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜法分析。按照以上方法制備出的催化劑，烷烴類產(chǎn)物的選擇性均低于10%，CO2的選擇性均低于10%。
[0033]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。
[0034]但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。
[0035]實(shí)施例1:
[0036]稱取硝酸鋅5.20g、硝酸鋁13.12g，溶解在裝有50mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補(bǔ)充脫鹽水并定容至85mL，配制得到一步鹽溶液。稱取碳酸鈉7.Hg,溶解在裝有50mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補(bǔ)充脫鹽水并定容至85mL,配制得到一步堿溶液。稱取硝酸銅98.61g，硝酸鋅64.18g，硝酸鋁30.628，硝酸鈷118.8g，硝酸鐵36.5g，溶解在裝有500mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補(bǔ)充脫鹽水并定容至100mL,配制得到二步鹽溶液。稱取碳酸鈉142.19g，溶解在裝有500mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補(bǔ)充脫鹽水并定容至100mL,配制得到二步堿溶液。
[0037]稱取50%硝酸猛溶液3g,硝酸鋅0.9g,硝酸招0.3g,硝酸鎂0.2g,硝酸韓0.1g,溶解在裝有5mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補(bǔ)充脫鹽水并定容至10mL，配制得到鹽助劑溶液。稱取碘化鉀2.2g，碳酸鉀lg，10%氫氧化鉀溶液3g，溶解在裝有5mL脫鹽水燒杯中，攪拌使其完全溶解，補(bǔ)充脫鹽水并定容至10mL，配制得到堿助劑溶液。
[0038]對一步鹽及一步堿進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至反應(yīng)溫度65°C,同時控制反應(yīng)水浴溫度為65°C，當(dāng)原料鹽堿及水浴溫度達(dá)到要求后，并流加入反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時劇烈攪拌，反應(yīng)漿料PH值為7.0，反應(yīng)完成后老化Ih。
[0039]一步沉淀漿料老化過程中，對二步鹽、二步堿及鹽、堿助劑進(jìn)行預(yù)熱，預(yù)熱至反應(yīng)溫度70°C，同時控制反應(yīng)水浴溫度為70°C，當(dāng)原料鹽堿及水浴溫度達(dá)到要求后，并流加入反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，同時劇烈攪拌，反應(yīng)漿料pH值為7.5，反應(yīng)完成后老化lh。
[0040]老化完成后的反應(yīng)漿料采用離心過濾機(jī)過濾掉大部分的母液，濾餅采用3000mL脫鹽水進(jìn)行再漿，再漿完成后再次進(jìn)行離心過濾。重復(fù)2-3次再漿過濾直至濾餅中的鈉離子含量降至0.01%以下。
[0041]再漿過濾合格后得到550mL濾餅，放入烘箱中進(jìn)行干燥，干燥溫度為120°C，干燥時間為15h。干燥后得到催化劑前驅(qū)體粉料，然后放入煅燒爐中進(jìn)行煅燒，煅燒溫度為350°C，煅燒時間為5h。
[0042]煅燒后得到催化劑粉料，冷卻后加入適量的石墨和水進(jìn)行充分混合，然后進(jìn)行壓片成型得到催化劑B。
[0043]實(shí)施例2:
[0044]實(shí)施例2中采用的制備方式與實(shí)施例1 一致，但是在實(shí)施例1催化劑的制備工藝中不加入助劑，得到催化劑A。
[0045]實(shí)施例3:
[0046]實(shí)施例3中的制備步驟同實(shí)施例1，得到催化劑C。但是助劑的配比如下:
[0047]鹽助劑:質(zhì)量百分含量為50%的硝酸錳溶液4.2g，硝酸鋅3.5g，硝酸鋁lg，硝酸鎂0.2g ;堿助劑:碘化鉀5g，碳酸鉀5g，質(zhì)量百分含量為10%的氫氧化鉀溶液3g。
[0048]實(shí)施例4:
[0049]實(shí)施例4中的制備步驟同實(shí)施例1，得到催化劑D。但是助劑的配比如下:
[0050]鹽助劑:質(zhì)量百分含量為50%的硝酸錳溶液5.Sg，硝酸鋅5g，硝酸鋁2g，硝酸鎂
0.2g，硝酸鈣0.5g ;堿助劑:碘化鈉5g，碳酸鈉6g，質(zhì)量百分含量為10%的氫氧化鉀溶液3g。
[0051]實(shí)施例5:
[0052]實(shí)施例5中的制備步驟同實(shí)施例1，得到催化劑E。但是助劑配比如下:
[0053]鹽助劑:質(zhì)量百分含量為50%的硝酸錳溶液lg，硝酸鋅0.5g，硝酸鋁0.5g，硝酸鎂
0.5g ;堿助劑:碘化鈉lg，碳酸鈉lg，質(zhì)量百分含量為10%氫氧化鉀溶液lg。
[0054]在反應(yīng)溫度為250°C，體系壓力為5.0MPa,原料氣H2/C0 = I條件下，原料氣體積空速為200(?-1條件下，即為反應(yīng)條件I，對所制催化劑一氧化碳制備低碳混合醇活性進(jìn)行評價。經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果如表1中1-5#。
[0055]在反應(yīng)溫度為360°C，體系壓力為6.0MPa,原料氣H2/C0 = I條件下，原料氣體積空速為200(?-1條件下，即為反應(yīng)條件II，對所制催化劑一氧化碳制備低碳混合醇活性進(jìn)行評價。經(jīng)氣相色譜分析,結(jié)果如表1中6-10#。
[0056]在反應(yīng)溫度為250°C，體系壓力為7.0MPa,原料氣H2/C0 = I條件下，原料氣體積空速為300(?-1條件下，即為反應(yīng)條件III，對所制催化劑一氧化碳制備低碳混合醇活性進(jìn)行評價。經(jīng)氣相色譜分析，結(jié)果如表1中11-15#。
[0057]表1催化劑的活性和選擇性
[0058]

【權(quán)利要求】
1.一種用于銅系混合醇催化劑的助劑，其特征在于:該助劑包括鹽助劑和堿助劑，其中，鹽助劑中的主要活性成分為含有錳、鋅和鋁的金屬離子的鹽，堿助劑中的活性成分為含有碘離子和碳酸根離子的堿性溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于銅系混合醇催化劑的助劑，其特征在于:所述的鹽助劑中的主要活性成分還包括含有鎂和鈣的金屬離子的鹽；堿助劑中的活性成分還包括含有氫氧根離子的堿性溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于銅系混合醇催化劑的助劑，其特征在于:所述鹽助劑中的主要活性成分中，含錳、鋅、鋁、鎂、鈣金屬離子的鹽為硝酸鹽；含碘離子、碳酸根離子和氫氧根離子的堿性溶液為碳酸鈉、碳酸鉀、碘化鈉、碘化鉀的水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于銅系混合醇催化劑的助劑，其特征在于:所述鹽助劑的組成，以原子數(shù)比為Mn:Zn:A1:M=4_8:3_6:1~2:0.5-1，其中M為鎂、鈣中的一種或兩種的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的用于銅系混合醇催化劑的助劑，其特征在于:所述堿助劑的組成，以原子數(shù)比為1:C03:0H=4-8:4-8:0.5_1。
6.一種添加如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的助劑制備多元復(fù)合催化劑的方法，其特征在于:在催化劑制備步驟中的沉淀工段添加助劑，然后用熱的脫鹽水打漿過濾，接著對催化劑濾餅進(jìn)行烘干脫水，對干燥后的催化劑前驅(qū)體進(jìn)行煅燒、成型制得混合醇催化劑，所述的用于銅系混合醇催化劑的助劑是在催化劑分段沉淀的最后一步時添加。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備多元復(fù)合催化劑的方法，其特征在于:所述用于銅系混合醇催化劑的助劑的沉淀溫度為65-80°C;沉淀反應(yīng)的pH值為7.5-8.5 ;老化時間為45-90分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備多元復(fù)合催化劑的方法，其特征在于:所述用于銅系混合醇催化劑的助劑的添加量為催化劑質(zhì)量的0.1%-8%。
【文檔編號】B01J27/232GK104069881SQ201410314498
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】鄒鑫, 徐曉峰, 李倩 申請人:西南化工研究設(shè)計院有限公司