一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明基于分子設(shè)計(jì)的原理，采用3-(N，N-二烴基胺丙基)三烷氧基硅烷為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑，5-氯甲基水楊醛為特定功能化試劑，通過化學(xué)反應(yīng)在硅膠表面上引入季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)，形成表面上攜帶季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠。據(jù)此，所述功能化硅膠具有了陰陽離子交換特性和選擇性螯合吸附重金屬離子的特性。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化硅膠，特別涉及含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能 化硅膠，屬于功能材料領(lǐng)域。 一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠 技術(shù)背景
[0002] 硅膠的物理化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定。顆粒硅膠可以分為球型和無定型兩種。球型硅 膠滲透性強(qiáng)，比無定型硅膠更有利于內(nèi)部傳質(zhì)。由于未修飾的多孔硅膠球表面存在大量的 羥基，因而具有強(qiáng)烈的吸附性能，但是其選擇吸附性能較差。通過多孔硅膠球表面羥基的 化學(xué)反應(yīng)，將含有所述特定功能基團(tuán)鍵合在硅膠表面上，對(duì)多孔硅膠球進(jìn)行表面功能化修 飾或改性，已經(jīng)成為硅膠球特定功能化或改性的主要方法。其中有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是對(duì)多孔 硅膠球進(jìn)行特定功能化或改性的常用物質(zhì)，借此多孔硅膠球可轉(zhuǎn)變?yōu)榘被枘z球、烯烴基 硅膠球、巰基硅膠球、環(huán)氧基硅膠球、羧基硅膠球等的常用，更適合用作色譜填料、催化劑載 體、吸附材料載體、印跡材料載體，故已漸漸應(yīng)用于固相萃取、色譜填料、固態(tài)催化劑、化學(xué) 仿生、水質(zhì)處理等領(lǐng)域。所述有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是一種具有可水解基團(tuán)和特定功能基團(tuán)的雙 親物質(zhì)，通常表示為Y 3SiR，Y為可水解的基團(tuán)，如典型的烷氧基、芳氧基、酰氧基、氯基等。通 SY3SiR水解反應(yīng)，與硅膠表面Si-〇H形成牢固的化學(xué)鍵Si-〇-Si￡;R代表特定功能基團(tuán)，如 氣煙基、乙稀基、環(huán)氧基、胺基、疏基或竣基等。常用的有機(jī)娃燒偶聯(lián)劑有相對(duì)廉價(jià)的氣丙基 燒氧基娃燒偶聯(lián)劑、環(huán)氧基燒氧基娃燒偶聯(lián)劑、胺丙基燒氧基娃燒偶聯(lián)劑以及疏基丙基燒 氧基娃燒偶聯(lián)劑，如3-氯丙基三甲氧基娃燒（3-chloroprophtrialkyloxysilane)、3_(2， 3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基娃燒（3-glyciddoxypropyltrialkyloxysilane)、3_胺丙基三 甲氧基娃燒（3-aminopropyltrialkyloxysilane)等。
[0003] 水楊醛和水楊酸及其衍生物都是用于重金屬離子容量分析、螯合吸附、配位催化、 光電轉(zhuǎn)化、生化探針等領(lǐng)域的重要配體。近一個(gè)世紀(jì)以來，眾多學(xué)者都企圖通過多種方法和 技術(shù)將水楊醛、水楊醛肟、水楊醛希夫堿或水楊酸連接到固載材料上，篩選出功能多樣、性 能穩(wěn)定、使用方便、安全有效的功能材料?；诂F(xiàn)有連接水楊醛或水楊酸官能基團(tuán)的固載 材料種類、制備方法和工藝技術(shù)的缺點(diǎn)，彌補(bǔ)不足，本發(fā)明提供一種表面含有季銨陽離子和 水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠。所述表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠 是基于分子設(shè)計(jì)的原理，采用3_(N，N-二烷基胺丙基）三烷氧基硅烷為有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑， 5_氯甲基水楊醛為特定功能化試劑，通過化學(xué)反應(yīng)在硅膠表面上引入季銨陽離子和水楊醛 螯合基團(tuán)。所述的表面攜帶有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠能夠選擇性螯合 重金屬離子，具有陰陽離子的快速交換特性，可直接用于痕量重金屬離子的富集和分離；并 且所述表面攜帶有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠的制備方法簡單易行，產(chǎn)物 收率高，原材料來源豐富，成本低廉。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠，具有通式 (I)所示結(jié)構(gòu)：
[0005] Q -γ- i OR, & a ? Rt〇 r2 通式(I)
[0006] 其中通式⑴中的@代表硅膠，所述1^和1?2分別選自心?(：12烴基中的一種,r選 自 r、Cr、Br'N03'HS04'CH3C00'CF3C00'BF 4'PF6'SbF6'CF3SCV、C4F 9S(V 或（CF3S02)2N-中 的一種。
[0007] 本發(fā)明提供的表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠的制備方法， 是依據(jù)以下制備步驟實(shí)現(xiàn)的：
[0008] 步驟一含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅偶聯(lián)劑的制備
[0009] 分別稱取通式（II)所示結(jié)構(gòu)的叔胺基有機(jī)硅偶聯(lián)劑和5-氯甲基水楊醛分別溶 解在有機(jī)溶劑中，制得通式（II)溶液和5-氯甲基水楊醛溶液；控制所述通式（II)溶液溫 度至-5?60°C，攪拌下將5-氯甲基水楊醛溶液加入到通式（II)溶液中，反應(yīng)2?6小時(shí) 后，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，制得通式（III)所示結(jié)構(gòu)的含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅 偶聯(lián)劑，如反應(yīng)式①所示：
[0010] ,R2 E2 Ci* (哪 、-5:氣甲基水楊匕 Rt〇,3Si^r〇：CHO 通式(Η) R2 通式（III)
[0011] 其中步驟一通式（II)和通式（III)中的札和馬分別選自烴基中的一種； 所述叔胺基有機(jī)硅偶聯(lián)劑選自如通式（II)所示結(jié)構(gòu)，所述叔胺基有機(jī)硅偶聯(lián)劑和5-氯甲 基水楊醛的摩爾量比是1 : 1.0?1.5;
[0012] 所述有機(jī)溶劑指的是丙酮、丁酮、1，4_二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇 二乙醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙 烷、甲基環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或乙腈中的一種或兩種 以上，所述有機(jī)溶劑用量是通式（II)和5-氯甲基水楊醛質(zhì)量總和的2?10倍；
[0013] 步驟二含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠的制備
[0014] 分別稱取步驟一制得的通式（III)所示結(jié)構(gòu)的含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī) 硅偶聯(lián)劑和活化硅膠分散在溶劑中，控制反應(yīng)溫度在80?150°C，反應(yīng)時(shí)間24?48小時(shí)， 結(jié)束反應(yīng)，過濾得固體物質(zhì)，對(duì)所述固體物質(zhì)進(jìn)行甲醇索氏提取6小時(shí)；將甲醇索氏提取后 的固體物質(zhì)投入MX甲醇溶液中，室溫反應(yīng)2?6小時(shí)后，過濾、洗滌、干燥后，制得含有季銨 陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠，如反應(yīng)式②所示：
[0015] r2 cr 1^1? c R,〇)3Six^^N^Q[CH0 ||g:.g,,..,,,,,,,p Ri+^^CHO 反應(yīng)式@ %⑵ MX I 工 通式他） R，° *Λ(Ι)Κ2 ^0H
[0016] 其中步驟二通式（III)和通式（I)中的@表示硅膠，所述札和馬分別選自Q? c12烴基中的一種；
[0017] 所述活化硅膠指的是硅膠經(jīng)過酸溶液煮4?12小時(shí)后，過濾、洗滌、干燥后，即制 得活化硅膠，其中所述的酸溶液指的是鹽酸溶液、硝酸溶液、甲磺酸溶液或硫酸溶液中的一 種，所述通式（III)和活化硅膠的質(zhì)量比是〇. 75?3. 5 : 1 ;
[0018] 所述溶劑指的是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、氯苯、苯酚、硝基苯、環(huán)己酮、丙醇或丁 醇中的一種或兩種以上，所述溶劑的用量是通式（III)和活化硅膠質(zhì)量總和2. 5?5. 5倍；
[0019] 所述 MX 中的 Μ 選自 K 或 Na，MX 中的 X 選自 F、Cl、Br、N03、HS04、CH3C00、C3F 7C00、 BF4、PF6、SbF6、CF3S03、C 4F9S03 或（CF3S02) 2N 中的一種，所述)Γ 選自 Γ、cr、NO，、HSOp CH3C00' CF3C00' BFp PF6' SbF6' CF3S03' C4F9S(V 或（CF3S02) 2『中的一種，所述的 MX 用量 為通式（III)摩爾量的1· 0?1· 5倍。 具體實(shí)施例
[0020] 通過下面實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的通式（I)含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的 功能化硅膠以及制備方法進(jìn)一步說明，其目的在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容。因此，實(shí)施例 中未列出的通式（I)含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠以及制備方法，不應(yīng) 視為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0021] 實(shí)施例1含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠（I-la)的制備
[0022] 步驟1含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅偶聯(lián)劑IIIa-1的制備
[0023] h3co (0CH3 H3VXI^oh Zx/^\CH3 CHO III-la
[0024] 在裝有攪拌器的四口燒瓶中，稱取3-(N，N_二甲氨基）丙基三甲氧基硅烷30克溶 解在30毫升乙腈中，制得3- (N，N-二甲氨基）丙基三甲氧基硅烷的乙腈溶液，再稱取5-氯 甲基水楊醛30克溶解在80毫升乙腈中，制得5-氯甲基水楊醛的乙腈溶液?？刂扑?-氯 甲基水楊醛的乙腈溶液溫度在8?15°C之間，攪拌下將3-(N，N-二甲氨基）丙基三甲氧基 硅烷的乙腈溶液緩慢加入所述5-氯甲基水楊醛的乙腈溶液中，反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)物料 溫度提高到50?55°C，再攪拌反應(yīng)2小時(shí)，將反應(yīng)產(chǎn)物體系溫度降至5?10°C，過濾，濾餅 使用乙腈洗滌3?5次，干燥后，制得50. 3克米色晶狀含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅 偶聯(lián)劑（IIIa-1)，具有吸濕性。收率90. 2%，熔點(diǎn)62?64°C ;
[0025] 元素分析：C16H28ClN05Si 實(shí)測值（計(jì)算值）C50. 68 (50. 85)，Η7· 63 (7. 47)， N3.71(3.71)，C19. 13(9.38)。
[0026] 莊-匪1?(01^0-(16，3):0.98(七，2!1)，1.76(111，2!1)，3.23?3.56(111，17!1)，4.45(8， 2H)，5· 28 (s，1H)，6· 68 ?7· 21 (m，3H)，10. 37 (s，1H)。
[0027] 步驟2含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠（I-la)的制備
[0028] pCH3 H3C 二 1 〇CH3 H3C Bp4~ urcc 〇wm H3CO CH3 H3CO CHs^^^-oh I-la 1-la-l
[0029] 稱取步驟一制得的含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅偶聯(lián)劑（IIIa-1) 50克和35 克多孔活化硅膠球分散在50克氯苯和35克丙醇混合溶液中，控制反應(yīng)溫度為90?100°C， 攪拌反應(yīng)24小時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，過濾出硅膠球。用甲醇對(duì)所濾出的硅膠球進(jìn)行索氏提取6小 時(shí)，后用去離子水洗滌至中性，50°C真空干燥后，制得68克米色含有季銨陽離子和水楊醛 螯合基團(tuán)的功能化硅膠（I-la)。經(jīng)過滴定分析表明每克（I-la)功能化硅膠中含水楊醛基 團(tuán) 1. 773mmol。
[0030] 將I-la分散在甲醇，再加入過量氟硼酸鈉的甲醇溶液，室溫下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后， 過濾出硅膠粒子，對(duì)所過濾出的硅膠粒子進(jìn)行洗滌，干燥，制得式Ι-la-l所示結(jié)構(gòu)的含有 季銨離子和水楊醛螯合基團(tuán)的硅膠。
[0031] 實(shí)施例2含有季銨離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠I-2a的制備
[0032] OCH3c2Hs cl OCH3 C2H5pp6 h3co c2h5oh h3co c2h卜，％jH I -2a 1 -2a-1
[0033] 依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟1中的3_ (N，N-二甲氨基）丙 基三甲氧基硅烷改換為3-(N，N-二乙氨基）丙基三甲氧基硅烷，制得淡黃色的含有季銨離 子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠（I_2a)。將I_2a分散在甲醇，再加入過量六氟磷酸鉀 的甲醇溶液，室溫下攪拌反應(yīng)22小時(shí)后，過濾出硅膠粒子，對(duì)所過濾出的硅膠粒子進(jìn)行洗 滌，制得式I-2a-l所示結(jié)構(gòu)的含有季銨離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠。
[0034] 實(shí)施例3含有季銨離子和水楊醛的有機(jī)硅功能單體I_3a的制備
[0035] (nil 1 och3 W 0CHBfV H3co ".c4h9 h3C0 ".c4h9 νΛ. I-3a I-3a-1 〇H
[0036] 依照實(shí)施例1的方法和操作步驟，將實(shí)施例1步驟一中的3- (N，N-二甲氨基）丙 基二甲氧基娃焼改換為3_ (N，N_二正丁氨基）丙基二甲氧基娃焼，制得乳白色的I_3a。將
【權(quán)利要求】
1. 一種表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠，其特征在于具有通式 (I)所示結(jié)構(gòu)： Θ R, ]、嚴(yán)1 \+戶^^冊 R,0 R2 通 A(I} 其中通式⑴中的?表不娃膠，所述札和R2分別選自Q?C12經(jīng)基中的一種j選自 Γ、cr、NO，、HSOp CH3COO' CF3COO' BFp PF6' SbFp CF3S03' C4F9S(V 或（CF3S02)，中 的一種。
2. 依照權(quán)利要求1所述表面含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠的制備 方法，其特征在于是依據(jù)以下制備步驟實(shí)現(xiàn)的： 步驟一含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅偶聯(lián)劑的制備 分別稱取通式（II)所示結(jié)構(gòu)的叔胺基有機(jī)硅偶聯(lián)劑和5-氯甲基水楊醛分別溶解在 有機(jī)溶劑中，制得通式（II)溶液和5-氯甲基水楊醛溶液；控制所述通式（II)溶液溫度 至-5?60°C，攪拌下將5-氯甲基水楊醛溶液加入到通式（II)溶液中，反應(yīng)2?6小時(shí)后， 經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，制得通式（III)所示結(jié)構(gòu)的含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅偶聯(lián) 齊[J，如反應(yīng)式①所示： (哪?(哪臟① 通式(H) ?2 通式（III) 其中步驟一通式（II)和通式（III)中的Ri和R2分別選自Ci?C12烴基中的一種； 所述叔胺基有機(jī)硅偶聯(lián)劑選自如反應(yīng)式①中通式（II)所示結(jié)構(gòu)，所述叔胺基有機(jī)硅 偶聯(lián)劑和5-氯甲基水楊醛的摩爾量比是1 : 1.0?1.5; 所述有機(jī)溶劑指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六環(huán)、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲 基環(huán)己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亞砜或乙腈中的一種或兩種以上， 所述有機(jī)溶劑用量是通式（II)和5-氯甲基水楊醛質(zhì)量總和的2?10倍； 步驟二含有季銨陽離子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠的制備 分別稱取步驟一制得的通式（III)所示結(jié)構(gòu)的含有季銨陽離子和水楊醛的有機(jī)硅偶 聯(lián)劑和活化硅膠分散在溶劑中，控制反應(yīng)溫度在80?150°C，反應(yīng)時(shí)間24?48小時(shí)，結(jié)束 反應(yīng)，過濾得固體物質(zhì)，對(duì)所述固體物質(zhì)進(jìn)行甲醇索氏提取6小時(shí)；將甲醇索氏提取后的固 體物質(zhì)投入MX甲醇溶液中，室溫反應(yīng)2?6小時(shí)后，過濾、洗滌、干燥后，制得含有季銨陽離 子和水楊醛螯合基團(tuán)的功能化硅膠，如反應(yīng)式②所示： _____M_ 通式 " Rl° ?(I)'R2 ^ΟΗ 其中步驟二通式（III)和通式（I)中的@代表硅膠，所述Ri和R2分別選自Ci?C12烴 基中的一種； 所述活化硅膠指的是硅膠經(jīng)過酸溶液煮4?12小時(shí)后，過濾、洗滌、干燥后，即制得活 化硅膠，其中所述的酸溶液指的是鹽酸溶液、硝酸溶液、甲磺酸溶液或硫酸溶液中的一種， 所述通式（III)和活化硅膠的質(zhì)量比是0. 75?3. 5 : 1 ; 所述溶劑指的是環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、甲苯、氯苯、苯酚、硝基苯、環(huán)己酮、丙醇或丁醇中 的一種或兩種以上，所述溶劑的用量是通式（III)和活化硅膠質(zhì)量總和2. 5?5. 5倍； 所述 MX 中的 Μ 選自 K 或 Na，MX 中的 X 選自 F、Cl、Br、N03、HS04、CH3C00、C3F 7C00、BF4、 PF6、SbF6、CF3S03、C4F 9S03 或（CF3S02) 2N 中的一種，所述 Γ 選自 Γ、Cr、Br'N03'HS04'CH3C00' CF 3CO〇-、BFp PFp SbF6' CF3S03' C4F9S03-或（CF3S02) 2N-中的一種，所述的 MX 用量為通式 (III)摩爾量的1.0?1.5倍。
【文檔編號(hào)】B01J43/00GK104107730SQ201410320181
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】王明艷, 岳夏丹, 李京昊, 徐茹, 呂勇春, 張可人, 張?zhí)锪? 申請人:淮海工學(xué)院