一種酸性氣體吸附劑、制備方法和其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氧化硫吸附劑，包括：載體和負載于載體上的三乙醇胺，所述三乙醇胺與載體的重量比為0.1:1～2:1。根據(jù)本發(fā)明的吸附劑，其吸附性能好，不易脫附。在使用時，吸附劑的用量少，即少量的吸附劑就能達到較好的吸附效果，使用成本低，具有寬廣的應用前景。
【專利說明】-種酸性氣體吸附劑、制備方法和其應用

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及吸附劑領域，具體涉及一種可以吸附酸性氣體的吸附劑。本發(fā)明還涉 及上述吸附劑的制備方法及應用。

【背景技術】
[0002] 目前，在工業(yè)和生活設施中，通常會產(chǎn)生酸性的有毒氣體，如硫氧化物、硫化氫等 等，比如二氧化硫，其對環(huán)境安全造成極大的威脅。比如，二氧化硫等酸性氣體會造成酸雨 等。如在室內(nèi)及船體艙室等密閉空間由于含有低濃度的酸性氣體如so 2氣體，會嚴重危害 人們的健康。因此，很多科研工作者致力于研究各種吸附劑來脫除該有害氣體。沸石、埃洛 石、蒙脫石等多孔礦物由于其價格廉價、來源廣泛等優(yōu)點被廣泛用于脫除有害氣體。但這些 多孔礦物由于具有較低的比表面積，相對于活性炭等高比表面積的吸附劑來說吸附效果欠 佳且容易發(fā)生脫附。活性炭由于具有較大的比表面積，因此有較好的物理吸附性能。但是 當溫度等條件發(fā)生變化時，其吸附性能會發(fā)生變化，吸脫附效果十分明顯，并不能夠很好的 脫除室內(nèi)、艙體等密閉空間的有害氣體。
[0003] 本發(fā)明希望提供一種具有較高的吸附性能，且不易脫附的吸附劑，能夠有效地吸 附酸性氣體如二氧化硫。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提供了一種載體負載活性組分三乙醇胺（TEA)的 吸附劑，能夠有效地吸附酸性氣體如二氧化硫等有害氣體，甚至能夠脫除低濃度的酸性氣 體，特別適合于室內(nèi)、艙體等密閉空間低濃度酸性氣體的脫除。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了一種酸性氣體吸附劑，包括：載體和負載于載體上 的三乙醇胺，所述三乙醇胺與載體的重量比為0. 1:1?2:1。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明所述吸附劑的一個具體實施例，所述三乙醇胺與載體的重量比為 0. 2:1?1. 5:1，優(yōu)選0. 2:1?1. 2:1。三乙醇胺作為活性組分，當其含量過低時，使得化學 吸附作用較弱，當三乙醇胺負載量過高，會導致物理吸附性能差，從而影響吸附劑的整體吸 附性。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明，載體負載活性組分三乙醇胺后得到的吸附劑，能夠有效地吸附酸性 氣體如二氧化硫等有害氣體，甚至能夠吸附低濃度的酸性氣體，吸附量大，不易脫附。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例，所述載體選自表面改性的多孔物料，優(yōu)選所述多 孔物料選自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少一種。所述多孔物料通過表面改性，如表面二 氧化硅改性，有利于得到比表面積增大、孔容和孔徑合適的所述載體，進而有利于得到吸附 性能更佳的吸附劑。
[0009] 在另一個具體實施例中，所述載體的比表面積為500-600m2/g，優(yōu)選540-580m 2/g ; 孔容為 〇· 4-0. 7cm3/g，優(yōu)選 0· 5-0. 6cm3/g ;平均孔徑為 3. 0-4. 5nm，優(yōu)選為 3. 5-4. 2nm。當選 用所述載體時，所得的吸附劑具有相對較大的比表面積，孔隙結構發(fā)達，有利于更好地吸附 酸性氣體。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種制備上述吸附劑的方法，包括：將載體與 含三乙醇胺的溶液混合，使三乙醇胺負載于所述載體上，得到所述的吸附劑。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述三乙醇胺的用量與載體的重量比為 0. 1:1?2:1，優(yōu)選0. 2:1?1. 5:1，更優(yōu)選0. 2:1?1. 2:1。在所述重量比范圍內(nèi)，所得吸 附劑具有更好的吸附性能。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，所述載體的比表面積為500-600m2/g， 優(yōu)選 540-580m2/g ;孔容為 0. 4-0. 7cm3/g，優(yōu)選 0. 5-0. 6cm3/g ;平均孔徑為 3. 0-4. 5nm，優(yōu)選 為3. 5-4. 2nm。使用所述的載體，由于其比表面積大、孔容高，有利于所得吸附劑具有更好的 吸附性能。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述載體的制備包括：將多孔物料分散 于水中形成混合物，然后加入改性劑，反應后，固液分離，焙燒后得到所述載體。所述多孔物 料通過表面改性，如表面二氧化硅改性，從而得到了比表面積增大、孔容和孔徑合適的所述 載體。
[0014] 在本發(fā)明所述方法的一個具體實施例中，所述方法包括以下步驟：
[0015] 1)將多孔物料分散于水中形成混合物，然后加入改性劑，反應后，固液分離，焙燒 后得到所述載體；
[0016] 2)將步驟1)中得到的所述載體與與含三乙醇胺的溶液混合，使三乙醇胺負載于 所述載體上，得到所述的吸附劑。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另外一個具體實施例，所述改性劑包括二氧化硅的前驅 體。所述二氧化硅的前驅體是指能夠水解生成二氧化硅的化合物，如正硅酸乙酯和硅酸鈉 中的至少一種等。在一個具體實例中，所述多孔物料選自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少 一種
[0018] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，所述步驟1)的混合物中還包括堿或酸。 酸或堿的加入能夠促進所述前驅體的水解，有利于得到比表面積增大、孔容和孔徑合適的 載體。所述酸或堿優(yōu)選不會向沸石中引入其他雜離子的酸或堿，如選用氨水、乙二胺、六甲 基四氣等。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個具體實施例，所述混合物中包含表面活性劑。所述 表面活性劑的加入，有利于多孔物料的分散。所述表面活性劑，如優(yōu)選十六烷基溴化銨、三 嵌段表面活性劑P123。在一個具體實施例中，將多孔物料體如5A沸石制成粉狀，使其能夠 得到更好的分散。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明所述方法的一個具體實施例，當多孔物料選用5A沸石時，其可通過包 括下述步驟的方法制備：
[0021] (1)載體的制備：首先將球狀5A沸石研磨至粉末狀，然后經(jīng)200目標準篩過篩，獲 得粉體，將氨水（25wt% )加入到200毫升的去離子水中，超聲15分鐘，然后將十六烷基三 甲基溴化銨（CTMAB)緩慢加入到氨水溶液中，超聲15分鐘，隨后將粉體的5A沸石緩慢加入 到氨水與CTMAB的混合液中，超聲振蕩15分鐘，將沸石與混合液轉移到恒溫磁力攪拌器上 攪拌15分鐘，攪拌狀態(tài)下將正硅酸乙酯逐滴加入到混合液中，恒溫持續(xù)攪拌2小時后將混 合液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒等制得MZs (焙燒溫度為550°C )，其中，氨水：十六烷基三甲基 溴化銨（CTMAB) :5A沸石：正硅酸乙酯=9 :3 :3 :5?10(wt% );
[0022] (2)化學吸附劑的制備：量取TEA，用去離子水溶解；將lg MZs加入到TEA水溶液 中，超聲振蕩15分鐘；然后在70°C恒溫加熱攪拌直至混合液中的水分蒸干；將固體在鼓風 干燥箱中30°C干燥6小時，制備出本發(fā)明所述的化學吸附劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明所述的方法，其步驟簡便，易于操作，能夠通過簡單的方法得到高性能 的吸附劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另外一個方面，提供了一種上述吸附劑或上述方法制備的吸附劑在 吸附酸性氣體中的應用。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，所述酸性氣體包括含硫的酸性氣體，如包括硫氧化物和硫化氫中的 至少一種，優(yōu)選為二氧化硫。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的吸附劑，其吸附性能好，不易脫附，甚至能夠吸附低濃度酸性氣體， 如酸性含硫氣體，如二氧化硫，特別適合于室內(nèi)、艙體等密閉空間低濃度酸性氣體的脫除。 在使用時，吸附劑的用量少，即少量的吸附劑就能達到較好的吸附效果，使用成本低，具有 寬廣的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖1和圖3為不同吸附劑在298K下吸附低濃度S02氣體的穿透曲線圖；
[0028] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施例在不同反應溫度下的穿透曲線圖。

【具體實施方式】
[0029] 下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。
[0030] 測試方法：采用熱重法（TG)測定三乙醇胺負載量，利用N2吸附法測定比表面積。
[0031] 實施例1(對比）
[0032] 首先將球狀5A沸石研磨至粉末狀,然后經(jīng)200目標準篩過篩,從而獲得粉體5A沸 〇
[0033] 實施例2
[0034] 首先將球狀5A沸石研磨至粉末狀,然后經(jīng)200目標準篩過篩,從而獲得粉體5A沸 石。氨水：十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB) :5A沸石：正硅酸乙酯=9 :3 :3 :5?10(wt% )。 將氨水（25wt% )加入到200毫升的去離子水中，超聲15分鐘。然后將CTMAB緩慢加入到 氨水溶液中，超聲15分鐘。隨后將粉體5A沸石緩慢加入到氨水與CTMAB的混合液中，超聲 振蕩15分鐘。將沸石與混合液轉移到恒溫磁力攪拌器上攪拌15分鐘，攪拌狀態(tài)下將正硅 酸乙酯逐滴加入到混合液中，恒溫持續(xù)攪拌2小時后將混合液經(jīng)抽濾、洗滌、干燥、焙燒（溫 度為550°C )等制得載體（即改性的5A沸石MZs，二氧化硅與5A沸石的比例為1 :1)。其 比表面積為572m2/g，孔容為0. 57mL/g，平均孔徑為3. 8nm。
[0035] 實施例3
[0036] 制備載體如實施例2所述。量取TEA，用去離子水溶解；將lg MZs加入TEA水溶液 中，超聲振蕩15分鐘；然后在70°C恒溫加熱攪拌直至混合液中的水分蒸干；將固體在鼓風 干燥箱中30°C干燥6小時，制備出重量比為0. 2:1的TEA/MZs吸附劑（即三乙醇胺與載體 的重量比為0. 2 :1)。
[0037] 實施例4
[0038] 制備步驟同實施例3,不同之處在于吸附劑中三乙醇胺與載體的重量比為0. 4:1。
[0039] 實施例5
[0040] 備步驟同實施例3,不同之處在于吸附劑中三乙醇胺與載體的重量比為0. 6:1。
[0041] 實施例6
[0042] 備步驟同實施例3,不同之處在于吸附劑中三乙醇胺與載體的重量比為0. 8:1。
[0043] 實施例7
[0044] 備步驟同實施例3,不同之處在于吸附劑中三乙醇胺與載體的重量比為1:1。
[0045] 實施例8
[0046] 備步驟同實施例3,不同之處在于吸附劑中三乙醇胺與載體的重量比為1. 2:1。
[0047] 實施例9 (對比）
[0048] 使用實施例2中的載體，量取檸檬酸鈉并用去離子水溶解。將lg MZs加入檸檬酸 納水溶液中，超聲振湯15分鐘；然后在70 C恒溫加熱攬祥直至混合液中的水分蒸干；將固 體在鼓風干燥箱中30°C干燥6小時，然后焙燒（溫度為550°C )，制備出檸檬酸鈉與載體的 重量比為0.2:1的吸附劑。
[0049] 實施例10 (對比）
[0050] 使用實施例2中的載體，量取碳酸鈉并用去離子水溶解。將lg MZs加入碳酸鈉水 溶液中，超聲振湯15分鐘；然后在70 C恒溫加熱攬祥直至混合液中的水分蒸干；將固體在 鼓風干燥箱中30°C干燥6小時，然后焙燒（溫度為550°C )，制備出碳酸鈉與載體的重量比 為0.2:1的吸附劑。
[0051] 應用例：
[0052] 下面以酸性氣體二氧化硫為例，說明根據(jù)本發(fā)明提供的吸附劑的吸附性能。
[0053] 穿透實驗：將0. lg吸附劑放置于吸附柱中，吸附柱堅直內(nèi)置于恒溫管式爐中，吸 附柱堅直吸附柱高度為450mm，內(nèi)徑為9mm。氣體流速為150mL/min，氣流由上端流入，下端 流出。常壓下進行穿透實驗。二氧化硫的進氣濃度為60ppm。
[0054] 對上述實施例1-10所制備的吸附劑材料進行S02氣體的穿透實驗測定，見圖1或 圖3。圖1顯示了負載不同含量的TEA化學吸附劑在20°C時的穿透曲線。由圖1和圖3可 以看出采用本發(fā)明制備的化學吸附劑具有很高的吸附性能，并以實施例7所制備的吸附劑 吸附性能較好，穿透時間最長。
[0055] 將實施例7中的吸附劑在不同溫度下進行S02氣體的穿透實驗測定。數(shù)據(jù)如圖2 中所示，在反應溫度為20°C時的穿透時間最長，化學吸附劑的吸附效果最佳。
[0056] 綜上所述，利用本發(fā)明制備的高吸附性能的吸附劑，具有非常良好的吸附性能，且 吸附劑中的三乙醇胺吸附含硫的酸性氣體為化學吸附，吸附后不易脫附。根據(jù)本發(fā)明提供 的吸附劑具有寬廣的應用前景。
[0057] 應當注意的是，以上所述的實施例僅用于解釋本發(fā)明，并不構成對本發(fā)明的任何 限制。通過參照典型實施例對本發(fā)明進行了描述，但應當理解為其中所用的詞語為描述性 和解釋性詞匯，而不是限定性詞匯?？梢园匆?guī)定在本發(fā)明權利要求的范圍內(nèi)對本發(fā)明作出 修改，以及在不背離本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)對本發(fā)明進行修訂。盡管其中描述的本發(fā)明涉 及特定的方法、材料和實施例，但是并不意味著本發(fā)明限于其中公開的特定例，相反，本發(fā) 明可擴展至其他所有具有相同功能的方法和應用。
【權利要求】
1. 一種酸性氣體吸附劑，包括：載體和負載于載體上的三乙醇胺，所述三乙醇胺與載 體的重量比為0. 1:1?2:1。
2. 根據(jù)權利要求1所述的吸附劑，其特征在于，所述三乙醇胺與載體的重量比為 0· 2:1 ?1. 5:1，優(yōu)選 0· 2:1 ?1. 2:1。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的吸附劑，其特征在于，所述載體選自表面改性的多孔物 料，優(yōu)選所述多孔物料選自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少一種。
4. 一種制備權利要求1-3中任意一項所述吸附劑的方法，包括：將載體與含三乙醇胺 的溶液混合，使三乙醇胺負載于所述載體上，得到所述的吸附劑。
5. 根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述三乙醇胺的用量與載體的重量比為 0· 1:1 ?2:1，優(yōu)選 0· 2:1 ?1. 5:1，更優(yōu)選 0· 2:1 ?1. 2:1。
6. 根據(jù)權利要求4或5所述的方法，所述載體的比表面積為500-600m2/g，優(yōu)選 540-580m 2/g ;孔容為 0. 4-0. 7cm3/g，優(yōu)選 0. 5-0. 6cm3/g ;平均孔徑為 3. 0-4. 5nm，優(yōu)選為 3. 5-4. 2nm〇
7. 根據(jù)權利要求4-6中任意一項所述的方法，其特征在于，所述載體的制備包括：將多 孔物料分散于水中形成混合物，然后加入改性劑，反應后，固液分離，焙燒后得到所述載體， 優(yōu)選所述多孔物料選自5A沸石、埃洛石和凹土中的至少一種。
8. 根據(jù)權利要求7所述的方法，其特征在于，所述改性劑包括二氧化硅的前驅體，優(yōu)選 所述前驅體包含正硅酸乙酯和硅酸鈉中的至少一種。
9. 根據(jù)權利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述混合物中還包括堿或酸，優(yōu)選所 述堿包括氨水、乙二胺和六甲基四氨中的至少一種。
10. 根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述吸附劑或權利要求5-9中任意一項所述方法制 備的吸附劑在吸附酸性氣體中的應用。
11. 根據(jù)權利要求10所述的應用，其特征在于，所述酸性氣體包括二氧化硫和硫化氫 中的至少一種，優(yōu)選為二氧化硫。
【文檔編號】B01J20/30GK104043401SQ201410328427
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權日:2014年7月10日
【發(fā)明者】李 燦, 馬福秋, 趙燕軍, 王桂香, 郭欣, 付家寬, 王海斌 申請人:中國人民解放軍92609部隊, 哈爾濱工程大學