一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑及其制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑及其制作方法，該催化劑是由基體及涂覆在基體上的催化劑涂層組成，所述催化劑涂層由底層和上層組成，底層由耐高溫耐老化的鈣鈦礦制成，上層由活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料、分子篩、催化活性組分和催化劑助劑制成。所述的催化劑耐高溫耐老化，對(duì)柴油車尾氣中的CO、HC及顆粒物中的SOF轉(zhuǎn)化率高，并對(duì)SO2的氧化有較強(qiáng)的抑制作用。本發(fā)明的柴油車氧化型催化劑耐高溫耐老化，制備工藝簡(jiǎn)單，且催化活性高，起燃溫度低，制備成本低。
【專利說明】一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑及其制作方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種廢氣凈化用的氧化型催化劑，更具體地說涉及用于凈化柴油車尾 氣的氧化型催化劑，本發(fā)明還涉及該種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的制作方法， 該催化劑能有效降低柴油車尾氣中的一氧化碳和碳?xì)湟约邦w粒物中SOF的排放，并對(duì)SO2的氧化有較強(qiáng)的抑制作用。

【背景技術(shù)】
[0003] 柴油車由于燃油效率高，動(dòng)力性能穩(wěn)定，在交通運(yùn)輸方面得到了廣泛的應(yīng)用。而隨 著柴油車數(shù)量的不斷增加，柴油車導(dǎo)致的大氣環(huán)境污染也越來越引起人們的廣泛關(guān)注。柴 油車排放的污染物中主要有一氧化碳、碳?xì)?、氮氧化物以及顆粒物，顆粒物主要有干碳、SOF 和少量的硫酸及硫酸鹽組成。
[0004] 氧化型催化劑通過氧化作用將一氧化碳、碳?xì)湟约癝OF氧化成為二氧化碳和水， 從而達(dá)到降低污染物排放的目的。在使用過程中不需要再生，維護(hù)簡(jiǎn)單，因此氧化型催化 劑是目前應(yīng)用最為廣泛的柴油車尾氣后處理技術(shù)。但是由于國(guó)內(nèi)的油品中含硫量較高，在 尾氣中含有較多的二氧化硫，而二氧化硫會(huì)被氧化成三氧化硫進(jìn)一步形成硫酸鹽，隨著三 氧化硫的生成量越多，尾氣中硫酸鹽顆粒物的排放量隨之增大，不但抵消了一部分減少SOF 帶來的環(huán)境效益，而且硫酸鹽會(huì)使催化劑失活、中毒，降低了催化劑對(duì)柴油車尾氣中的一氧 化碳、碳?xì)浼癝OF的轉(zhuǎn)化能力，所以氧化型催化劑應(yīng)具有一定的抗硫性能。
[0005] 中國(guó)專利公布號(hào)CN101879445A，公布日2010年11月10日，名稱為一種催化燃燒 去除柴油車碳煙的稀土燒綠石型復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，該申請(qǐng)案公開了一種催 化燃燒去除柴油車碳煙的稀土燒綠石型復(fù)合氧化物催化劑及其制備方法，復(fù)合金屬氧化物 表達(dá)式為弋82_具07，其中4為1^，8為511^為此46、(：〇、附或(：11。其不足之處在于，抗硫 性能較差。
[0006]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于為了解決現(xiàn)有去除柴油尾氣的催化劑抗硫性差的缺陷而提供 了一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，這種氧化型催化劑對(duì)一氧化碳、碳?xì)浼癝OF 具有較好的氧化能力，尤其在低溫排放范圍內(nèi)可以獲得較高的催化活性，同時(shí)還具有高選 擇性氧化能力，能有效的抑制二氧化硫的氧化，具有較強(qiáng)的抗硫能力。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于還提供用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的制作方法。 用該方法生產(chǎn)的柴油車氧化型催化劑起燃溫度低、轉(zhuǎn)化率高、耐久性好，且該方法制作工藝 過程簡(jiǎn)單，制作成本低。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案： 一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，該催化劑是由基體及涂覆在基體上的催 化劑涂層組成，涂層分為底層和上層，所述催化劑底層涂層由鈣鈦礦制成，上層涂層由活 性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料、分子篩、催化活性組分和催化劑助劑制成；上層涂層中各組分的 質(zhì)量百分比為：催化助劑5-20%、稀土儲(chǔ)氧材料30-60%、活性氧化鋁20-50%、分子篩 10-40%與催化活性組分0. 2-10%，所述的鈣鈦礦為L(zhǎng)amSr(1_m)ConNi (1_n)03，其中m=0. 6-0. 9， n=0. 6-0. 9。在本技術(shù)方案中，柴油車氧化型催化劑涂層加入了 I丐鈦礦，稀土儲(chǔ)氧材料，高比 表面積活性氧化鋁材料和分子篩材料，提高了柴油車氧化型催化劑的活性及耐久性，降低 了活性組分的使用量，本發(fā)明提供的柴油車氧化型催化劑對(duì)一氧化碳、碳?xì)浼癝OF具有較 好的氧化能力，尤其在低溫排放范圍內(nèi)可以獲得較高的催化活性，同時(shí)還具有高選擇性氧 化能力，能有效的抑制二氧化硫的氧化，具有較強(qiáng)的抗硫能力。
[0010] 作為優(yōu)選，所述的基體為堇青石陶瓷蜂窩載體或者莫來石陶瓷蜂窩載體或者碳化 硅陶瓷蜂窩載體或者FeCrAl基高溫金屬蜂窩載體。
[0011] 作為優(yōu)選，所述的活性氧化鋁為CeZr-Al203、La-Al 203、SiO2-Al2O3中的一種，或者 兩種以上的混合物。
[0012] 作為優(yōu)選，所述的稀土儲(chǔ)氧材料選自由La、Pr、Nd、Sr、Bi、Y中一種，或者兩種以上 元素進(jìn)行改性的CexZr(1_x)0儲(chǔ)氧材料，X=O. 4-0. 8 ;所述的分子篩為ZSM-5分子篩、Cu-分子 篩、￠-分子篩中的一種，或者兩種以上的混合物。
[0013] 作為優(yōu)選，所述的催化活性組分為Pd、Pt、Rh的氧化物中的一種，或者兩種以上氧 化物的混合物；所述的催化劑助劑為Ce、Ba、Zr、La、Mn、Fe、Co的氧化物中的三種，或者三 種以上氧化物的混合物。
[0014] 作為優(yōu)選，所述的催化劑基體為堇青石陶瓷蜂窩載體，孔目數(shù)為400目。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的改性的CexZr(1_x)0儲(chǔ)氧材料，X=O. 40?0. 80。
[0016] 作為優(yōu)選，催化劑底層涂覆60?100g/L的催化劑涂層，上層涂覆60?100g/L的 催化劑涂層。
[0017] 一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的制作方法，制備方法包括如下步驟： 1) 基體的選取：選取基體陶瓷蜂窩的規(guī)格為20X 20X 30cm ; 2) 涂層底層漿液的制備：取鈣鈦礦LaxSr(1_x)C〇yNi (1_y)03，加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至 50 -60%，攪拌球磨10-20min，得到粒度為5-10ii m的漿液，再加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至 35-50% ； 3) 底層涂敷：將步驟2)所得涂層涂覆到步驟1)選取的基體陶瓷蜂窩上，得到底層涂 覆后的陶瓷載體； 4) 底層烘干焙燒：步驟3)所得金屬載體在60-120°C之間烘烤l_3h至完全干燥，然后 在350-600°C焙燒2-5h，得到催化劑半成品； 5) 涂層上層漿液的制備：取催化劑助劑、活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料、分子篩，混合后 加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至50-60%，攪拌球磨10-20min得到粒度為5-8 ii m的漿液，然后 加入貴金屬溶液，攪拌均勻，再加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至35-50% ; 6) 上層涂敷：把涂層上層漿液涂覆在步驟4)得到的催化劑半成品上，得到上層涂覆的 催化劑載體； 7) 上層烘干焙燒：步驟6)所得催化劑載體在60-120°C之間烘烤l_3h至完全干燥，然 后在300-550°C焙燒2-5h，得到催化劑成品。
[0018] 作為優(yōu)選，基體的孔密度為62-65孔/cm2。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果： 本發(fā)明通過雙層涂覆方式將含有貴金屬的催化涂層直接涂敷到陶瓷蜂窩基體上，簡(jiǎn)化 了柴油車氧化型催化劑的制備工藝。
[0020] 由于柴油車氧化型催化劑涂層加入了鈣鈦礦，稀土儲(chǔ)氧材料，高比表面積活性氧 化鋁材料和分子篩材料，提高了柴油車氧化型催化劑的活性及耐久性，降低了活性組分的 使用量，本發(fā)明提供的柴油車氧化型催化劑對(duì)一氧化碳、碳?xì)浼癝OF具有較好的氧化能力， 尤其在低溫排放范圍內(nèi)可以獲得較高的催化活性，同時(shí)還具有高選擇性氧化能力，能有效 的抑制二氧化硫的氧化，具有較強(qiáng)的抗硫能力。
[0021] 由于本發(fā)明的柴油車氧化型催化劑具有很高的熱穩(wěn)定性，較寬的空燃比窗口和較 強(qiáng)的抗硫能力，因此可以滿足柴油車在不同工況工作時(shí)所產(chǎn)生的尾氣凈化要求。

【具體實(shí)施方式】
[0022] 為使本領(lǐng)域技術(shù)人員進(jìn)一步清楚本發(fā)明，通過下面給出的具體實(shí)施例詳細(xì)描述本 發(fā)明。除非另有說明，本發(fā)明中所采用的百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
[0023] 實(shí)施例1 柴油車氧化型催化劑的基體選用孔密度為62孔/cm2的陶瓷蜂窩載體，規(guī)格為 0 20X30/400 ;催化劑涂層底層：鈣鈦礦占催化劑涂層底層總重量的100%。催化劑涂層上 層：活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料及分子篩的重量分別占催化劑涂層上層總重量的30%、40% 和20%，催化劑助劑占催化劑上層涂層總重量的10% ;催化劑涂層上層PcU Pt含量分別為 20g/ft3、20g/ft3,前驅(qū)體為硝酸鹽溶液；助劑成分為4%Ce、3%Ba和3%Zr的氧化物，前驅(qū)體為 硝酸鹽。
[0024] 柴油車氧化型催化劑的制備方法： 1. 底層制備：加入1丐鈦礦Laa9SraiCoa8Nia2Oy Cea6Zra4O和去離子水?dāng)嚢枨蚰?0分 鐘，制成粒度約5 y m固含量為45%的催化劑漿料，對(duì)陶瓷蜂窩基體進(jìn)行底層涂覆，將涂覆好 的催化劑基體放置在80°C的干燥機(jī)中進(jìn)行烘干，時(shí)間為90分鐘，直至涂層完全干燥，若沒 有干燥完全可以延長(zhǎng)干燥時(shí)間，然后將干燥完全的催化劑基體放置在溫度為550°C的條件 下焙燒3小時(shí)左右，即制得了催化劑半成品； 2. 上層制備：將助劑和去離子水在球磨機(jī)中攪拌球磨10分鐘，再加入CeZr-Al203、 Cea6Zra4CK ZSM-5分子篩，加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至50 %，攪拌球磨10分鐘，加入20g/ ft3貴金屬Pd溶液攪拌均勻，靜置Ih后再加入20g/ft3貴金屬Pt溶液，再加入去離子水調(diào) 節(jié)固含量至35%，對(duì)催化劑半成品進(jìn)行上層涂覆，將涂覆好的催化劑基體放置在80°C的干 燥機(jī)中進(jìn)行烘干，時(shí)間為90分鐘，直至涂層完全干燥，若沒有干燥完全可以延長(zhǎng)干燥時(shí)間， 然后將干燥完全的催化劑基體放置在溫度為500°C的條件下焙燒3小時(shí)，即制得了催化劑 成品。
[0025] 實(shí)施例2 催化轉(zhuǎn)化劑的基體選用孔密度為62孔/cm2的雙S型或者同心圓型金屬蜂窩載體，規(guī)格 為0 20X30/400 ;催化劑涂層底層：催化劑涂層底層：鈣鈦礦占催化劑涂層底層總重量的 100%。催化劑涂層上層：活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料及分子篩的重量分別占催化劑涂層上 層總重量的30%、40%和20%，催化劑助劑占催化劑上層涂層總重量的10% ;催化劑涂層上層 PcU Pt含量分別為15g/ft3、25g/ft3,前驅(qū)體為硝酸鹽溶液；助劑成分為4%Ce、3%Ba和3%Zr 的氧化物，前驅(qū)體為硝酸鹽。柴油車氧化型催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0026] 實(shí)施例3 催化轉(zhuǎn)化劑的基體選用孔密度為62孔/cm2的雙S型或者同心圓型金屬蜂窩載體，規(guī)格 為0 20X30/400 ;催化劑涂層底層：催化劑涂層底層：鈣鈦礦占催化劑涂層底層總重量的 100%。催化劑涂層上層：活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料及分子篩的重量分別占催化劑涂層上 層總重量的30%、40%和20%，催化劑助劑占催化劑上層涂層總重量的10% ;催化劑涂層上層 PcU Pt含量分別為10g/ft3、30g/ft3,前驅(qū)體為硝酸鹽溶液；助劑成分為4%Ce、3%Ba和3%Zr 的氧化物，前驅(qū)體為硝酸鹽。柴油車氧化型催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0027] 實(shí)施例4 催化轉(zhuǎn)化劑的基體選用孔密度為62孔/cm2的雙S型或者同心圓型金屬蜂窩載體，規(guī) 格為0 20X30/400 ;催化劑涂層底層：催化劑涂層底層：鈣鈦礦占催化劑涂層底層總重量 的100%。催化劑涂層上層：活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料及分子篩的重量分別占催化劑涂層 上層總重量的30%、40%和20%，催化劑助劑占催化劑上層涂層總重量的10% ;催化劑涂層上 層PcUPt含量分別為5g/ft3、35g/ft3,前驅(qū)體為硝酸鹽溶液；助劑成分為4%Ce、3%Ba和3%Zr 的氧化物，前驅(qū)體為硝酸鹽。柴油車氧化型催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同。
[0028] 對(duì)上述實(shí)施例中制得的催化劑的活性評(píng)價(jià)如下： 在廢氣評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行催化劑的活性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)裝置為固定床流動(dòng)反應(yīng)裝置。模擬柴 油車尾氣中含有 CO :1%、C3H8 :500ppm、NO :800ppm、CO2 :7%、O2 :4%、SO2 :50ppm、N2 :平衡。未 老化實(shí)驗(yàn)條件：空速4\10411_1，反應(yīng)溫度為4001：。老化實(shí)驗(yàn)條件 ：10501：焙燒511，測(cè)試空 速4X 10?'反應(yīng)溫度為400°C。
[0029] 測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1和表2所示：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，該催化劑是由基體及涂覆在基體上的 催化劑涂層組成，涂層分為底層和上層，其特征在于，所述催化劑底層涂層由鈣鈦礦制成， 上層涂層由活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料、分子篩、催化活性組分和催化劑助劑制成；上層 涂層中各組分的質(zhì)量百分比為：催化助劑5-20%、稀土儲(chǔ)氧材料30-60%、活性氧化鋁 20-50%、分子篩10-40%與催化活性組分0. 2-10%，所述的鈣鈦礦為L(zhǎng)amSivn0ConNia^O 3，其 中 m=0. 6-0. 9, n=0. 6-0. 9。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于，所 述的基體為堇青石陶瓷蜂窩載體或者莫來石陶瓷蜂窩載體或者碳化硅陶瓷蜂窩載體或者 FeCrAl基高溫金屬蜂窩載體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于，所 述的活性氧化鋁為CeZr-Al20 3、La-Al203、SiO2-Al2O 3中的一種，或者兩種以上的混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于， 所述的稀土儲(chǔ)氧材料選自由La、Pr、NcU Sr、Bi、Y中一種，或者兩種以上元素進(jìn)行改性的 CexZr(1_x)0儲(chǔ)氧材料，X=O. 4-0. 8 ;所述的分子篩為ZSM-5分子篩、Cu-分子篩、3 _分子篩中 的一種，或者兩種以上的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于，所 述的催化活性組分為PcUPt、Rh的氧化物中的一種，或者兩種以上氧化物的混合物；所述的 催化劑助劑為Ce、Ba、Zr、La、Mn、Fe、Co的氧化物中的三種，或者三種以上氧化物的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于， 所述的催化劑基體為堇青石陶瓷蜂窩載體，孔目數(shù)為400目。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于， 所述的改性的CexZr a_x)0儲(chǔ)氧材料，X=O. 40?0. 80。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑，其特征在于，催 化劑底層涂覆60?100g/L的催化劑涂層，上層涂覆60?100g/L的催化劑涂層。
9. 一種如權(quán)利要求1所述的用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的制作方法，其特征 在于，制備方法包括如下步驟： 1) 基體的選取：選取基體陶瓷蜂窩的規(guī)格為20X20X30cm ; 2) 涂層底層漿液的制備：取鈣鈦礦LaxSrQ_x)C〇yNi a_y)03，加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至 50 -60%，攪拌球磨10-20min，得到粒度為5-10ii m的漿液，再加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至 35-50% ； 3) 底層涂敷：將步驟2)所得涂層涂覆到步驟1)選取的基體陶瓷蜂窩上，得到底層涂 覆后的陶瓷載體； 4) 底層烘干焙燒：步驟3)所得金屬載體在60-120°C之間烘烤l_3h至完全干燥，然后 在350-600°C焙燒2-5h，得到催化劑半成品； 5) 涂層上層漿液的制備：取催化劑助劑、活性氧化鋁、稀土儲(chǔ)氧材料、分子篩，混合后 加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至50-60%，攪拌球磨10-20min得到粒度為5-8 ii m的漿液，然后 加入貴金屬溶液，攪拌均勻，再加入去離子水調(diào)節(jié)固含量至35-50% ; 6) 上層涂敷：把涂層上層漿液涂覆在步驟4)得到的催化劑半成品上，得到上層涂覆的 催化劑載體； 7)上層烘干焙燒：步驟6)所得催化劑載體在60-120°C之間烘烤l-3h至完全干燥，然 后在300-550°C焙燒2-5h，得到催化劑成品。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用于凈化柴油車尾氣的氧化型催化劑的制作方法，其 特征在于，基體的孔密度為62-65孔/cm2。
【文檔編號(hào)】B01D53/94GK104307561SQ201410337260
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年7月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月15日
【發(fā)明者】楊剛, 陳雪紅, 孟慶華 申請(qǐng)人:臺(tái)州歐信環(huán)保凈化器有限公司