復(fù)合光催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種BiOClxIy復(fù)合光催化劑及其制備方法。其采用乙二醇和水作為混合溶劑，以Bi(NO3)·5H2O、KCl和KI為原料，基于混合溶劑沉淀方法，制備了BiOClxIy復(fù)合光催化劑。所制得的催化劑為花球狀結(jié)構(gòu)。其具有較大的比表面積和孔容，表現(xiàn)出對(duì)污染物質(zhì)很強(qiáng)的吸附能力和光催化能力。
【專利說(shuō)明】-種BiOCIxIy復(fù)合光催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體的說(shuō)，涉及一種BiOClxIy復(fù)合光催化劑及其 制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來(lái)，科研工作者開(kāi)發(fā)出了新型光催化劑，主要集中于一些層狀化合物和構(gòu) 筑型化合物。有代表性的有Bi基化合物，其特點(diǎn)主要為特殊的層狀結(jié)構(gòu)和禁帶寬度適當(dāng)， 可以很好地吸收響應(yīng)可見(jiàn)光。鉍系光催化劑（Bi2O3, BiOX-Cl、Br、I)因其具有獨(dú)特的電子結(jié) 構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，在太陽(yáng)光光催化降解有機(jī)染料方面表現(xiàn)出優(yōu)于其它類(lèi)型半導(dǎo)體的催化降解 性能。Bi基化合物中最典型的是鹵氧化鉍化合物BiOX (X=Cl、Br、I)，是一種新型的半導(dǎo)體 材料，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光性能和催化性能。目前，對(duì)于鹵氧化鉍光催化劑的改 性研究比較少，改性研究集中在對(duì)其形貌的調(diào)控、離子摻雜、貴金屬修飾及形成異構(gòu)質(zhì)上。 在摻雜和貴金屬修飾方面，所選的摻雜劑和貴金屬種類(lèi)非常少；在復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)和形成 固溶體方面，復(fù)合劑的種類(lèi)很少。但是可以借鑒對(duì)二氧化鈦的改性方法，結(jié)合鹵氧化鉍自身 的性質(zhì)，對(duì)鹵氧化鉍光催化劑進(jìn)行改性，綜合BiOCl與BiOI催化劑各自的優(yōu)勢(shì)，以求獲得更 好的光催化性能，進(jìn)而進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)推廣。目前國(guó)內(nèi)外常用的制備BiOClxIy復(fù)合催化劑方 法，往往操作工藝復(fù)雜、控制程序困難或成本高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 為了得到較好的催化晶相，探索改進(jìn)催化劑的性能，本發(fā)明旨在綜合BiOCl與 BiOI催化劑各自的優(yōu)勢(shì)，以提高催化劑對(duì)太陽(yáng)光的利用率，同時(shí)改良制備方法，通過(guò)低能簡(jiǎn) 便的方式研發(fā)高活性的復(fù)合光催化材料。而沉淀方法則為實(shí)現(xiàn)操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)和無(wú)二次污 染等提供了新思路。
[0004] 本發(fā)明提供一種BiOClxIy復(fù)合光催化劑的制備方法，其采用混合溶劑沉淀法制 備，具體步驟如下： (1)12-14 mMol Bi(NO3)，5H20加入到乙二醇中，在80-90°C溫度下，攪拌20-30分鐘， 形成透明的溶液A。
[0005] (2)將一定質(zhì)量的KI和KCl溶解在水中，得到溶液B ;其中：所述KCl和KI的 摩爾數(shù)之和等于Bi (NO3) WH2O的摩爾數(shù)，KCl和KI的摩爾比為x:y，其滿足以下條件： 0〈x〈l，0〈y〈l，且X + y=l ;所述溶液B中加入的水和溶液A中加入的乙二醇的體積之和為 120-130mL，乙二醇和水的體積比為1 : (0. 5?6); (3)將溶液B逐滴加入到溶液A中，先用氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)到9-10,然后在 80-90°C溫度下磁力攪拌3-3. 5小時(shí)，離心分離，洗滌，干燥，再將所得固體在200-220°C條 件下煅燒1. 5-2小時(shí)，得到BiOClxIy復(fù)合光催化劑。
[0006] 上述步驟（3)中，采用水和乙醇洗滌；在60-80°C溫度下干燥。
[0007] 本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法得到的BiOClxIy復(fù)合光催化劑。
[0008] 本發(fā)明還提供一種根據(jù)上述制備方法得到的BiOClxIy復(fù)合光催化劑，其為3D花球 狀結(jié)構(gòu)，其比表面積在17. 445?50. 85 m2/g之間，其孔容在0. 0141?0. 14830 cc/g之間。
[0009] 本發(fā)明的有益效果在于： (1)本發(fā)明制備方法避免了高溫高壓和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)，其簡(jiǎn)單低能； (1) 制備得到的BiOClxIy復(fù)合光催化劑具有比表面積和孔容大，結(jié)晶度較 低等優(yōu)點(diǎn)，因此其對(duì)太陽(yáng)光的利用率高，對(duì)羥基苯乙酸具有高的吸附和催化性能； (2) 制備得到的BiOClxIy復(fù)合光催化劑在催化體系中穩(wěn)定性很高，能反復(fù)使用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0010] 圖1為不同乙二醇和水比例條件下BiOCla75Ia25的XRD圖。
[0011] 圖2為不同溶劑中制得的BiOCWa25催化劑對(duì)對(duì)羥基苯乙酸的降解曲線。
[0012] 圖3為乙二醇和水為1/4條件下BiOCla75Ia25光催化劑的孔徑分布圖。
[0013] 圖4為乙二醇和水為1/4條件下BiOCla75Ia25光催化劑的氮?dú)馕矫摳角€。
[0014] 圖5為乙二醇和水為1/4條件下BiOCla75Ia25的FESEM圖。
[0015] 圖6為乙二醇和水為1/4條件下不同比例催化劑對(duì)對(duì)羥基苯乙酸的降解曲線。 [0016] 圖7為BiOCltl. 75IQ. 25反應(yīng)前和反應(yīng)后XRD圖。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)闡述。
[0018] 一、混合溶劑沉淀法制備BiOClxIy復(fù)合光催化劑 (1)12 mMol Bi(N03)，5H20加入到乙二醇中，在80°C溫度下，攪拌20分鐘，形成透明的 溶液A。
[0019] (2)將一定質(zhì)量的KI和KCl溶解在水中，得到溶液B ; KCl和KI的摩爾數(shù)之和等 于扮(勵(lì)3)，51120的摩爾數(shù)，其中：1((：1和1(1的摩爾數(shù)之和等于扮(勵(lì) 3)，51120的摩爾數(shù)，1((：1 和KI的摩爾比為x:y，其滿足以下條件：0〈x〈l，0〈y〈l，且X + y=l ;所述溶液B中加入的水 和溶液A中加入的乙二醇的體積之和為120-130mL ; (3) 將溶液B逐滴加入到溶液A中，先用氨水將混合液的pH調(diào)節(jié)到9-10,然后在85°C 溫度下磁力攪拌3. 5小時(shí)，再將沉淀通過(guò)離心方式分離，分別用水和乙醇洗滌3-4次之后， 在80°C溫度下干燥，所得的干燥固體在210°C條件下煅燒2小時(shí)，之后研磨后待用。
[0020] 二、調(diào)整乙二醇和水的體積比的實(shí)驗(yàn) 在實(shí)驗(yàn)中，將12 mMol Bi(N03)*5H20溶解在乙二醇中，將氯和碘的比例（x/y)調(diào)節(jié)為 3/1，調(diào)節(jié)步驟（2)中乙二醇和水的體積比為0:1,1:0. 5，1:2,1:4,1:6,其他條件保持一 致，最后制得的催化劑的XRD圖如圖1所示。
[0021] 從圖1可以看出，其衍射峰全部屬于BiOCl，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜峰的出現(xiàn)。同時(shí)，也 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)BiOI的衍射峰，原因?yàn)锽iOI在復(fù)合催化劑的含量比較少，使其衍射峰不明顯，而 且BiOCl和BiOI的晶體結(jié)構(gòu)相同，兩者之間很容易形成固溶體和異質(zhì)結(jié)。在XRD圖中可看 到在純水條件下制得的催化劑的衍射峰比較尖銳，豐度比較大，而在乙二醇-水混合溶劑 中所得的衍射峰豐度比較小，同時(shí)峰也比較寬。衍射峰的尖銳和豐度可代表晶體的結(jié)晶程 度，由此可以得出混合溶劑下所合成的催化劑具有較低的結(jié)晶度。而在這四種比例條件下， 乙二醇和水的體積比為I :4條件下衍射峰的強(qiáng)度最弱，代表在此條件下合成的催化劑結(jié)晶 度最低。
[0022] 不同溶劑體積比下得到催化劑的BET比表面和孔容見(jiàn)表1。可以看出在混合溶劑 中制得的催化劑的比表面積和孔容要遠(yuǎn)大于在純水條件下制得的，大的比表面積能夠提高 催化劑對(duì)污染物的吸附，同時(shí)為光催化提供更多的活性位點(diǎn)。同時(shí)，乙二醇和水的體積比也 能影響其結(jié)構(gòu)。隨著水在溶劑中所占的比例的增大，比表面積和孔容逐漸增加，在體積比為 1 :4的條件下達(dá)到頂點(diǎn)，之后增加水的比例則會(huì)減少其表面積。這是由于溶劑的理化性質(zhì) 對(duì)晶體的形成過(guò)程產(chǎn)生了影響，調(diào)節(jié)合適的溶劑比例，才能使所得的晶體結(jié)構(gòu)最適合光催 化降解。
[0023] 表1.在EG/H20不同體積比條件下合成的BiOCla75I a25的比表面積和孔容

【權(quán)利要求】
1. 一種BiOClxIy復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，其采用混合溶劑沉淀法制備， 具體步驟如下： (1) 12-14 mMol Bi(NO3)，5H20加入到乙二醇中，在80-90°C溫度下，攪拌20-30分鐘， 形成透明的溶液A。 (2) 將一定質(zhì)量的KI和KCl溶解在水中，得到溶液B ;其中：所述KCl和KI的摩爾數(shù)之 和等于祀(勵(lì)3)，51120的摩爾數(shù)，1((：1和1(1的摩爾比為1 :7，其滿足以下條件：00〈1，0〈7〈1， 且X + y=l ;所述溶液B中加入的水和所述溶液A中加入的乙二醇的體積之和為120-130mL， 乙二醇和水的體積比為1 : (0. 5?6); (3 )將溶液B逐滴加入到溶液A中，先用氨水將混合液的p H調(diào)節(jié)至9 -10，然后在 80-90°C溫度下磁力攪拌3-3. 5小時(shí)，離心分離，洗滌，干燥，再將所得固體在200-220°C條 件下煅燒1. 5-2小時(shí)，得到BiOClxIy復(fù)合光催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，采用水和乙醇洗滌；在 60-80°C溫度下干燥。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，x=0. 75，y=0. 25,乙二醇 和水的體積比為1 :4。
4. 一種如權(quán)利要求1-3之一所述制備方法得到的BiOClxIy復(fù)合光催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的的BiOClxIy復(fù)合光催化劑，其特征在于：其為3D花球狀結(jié)構(gòu)， 其比表面積在17. 445?50. 85 m2/g之間，其孔容在0. 0141?0. 14830 cc/g之間。
【文檔編號(hào)】B01J35/08GK104307540SQ201410359200
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】王曉寧, 吳彥霖, 薛伊岑, 聶明華, 董文博 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)