一種納米管材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米管材料的制備方法，包括：提供包含至少一納米孔的模板，并在所述納米孔內(nèi)生長犧牲材料；而后生長保護材料，至少用以掩蓋所述犧牲材料的一端面；其后至少去除模板的部分層面材料，至少使部分犧牲材料和所述保護材料從模板中露出；之后圍繞自所述模板中露出的犧牲材料生長選定材料，從而形成納米管結(jié)構(gòu)。本發(fā)明工藝無需微納加工，無需復(fù)雜設(shè)備，簡單易操作，可控性良好，成本低，產(chǎn)率高，并且所獲納米管材料的組分、形貌（如內(nèi)徑、長度和壁厚等）易于調(diào)控，特別是，可獲得大長徑比，尤其是內(nèi)徑可小至15納米的、尺寸均勻的納米管材料，并還可制備多層納米管材料。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米材料的制備工藝，特別是一種納米管材料的制備方法，屬于 材料科學(xué)領(lǐng)域。 一種納米管材料的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 碳納米管由于其優(yōu)異而獨特的物理化學(xué)性能，已成為納米科學(xué)和納米技術(shù)中最為 重要的一類材料。其它材料，當它們的尺寸減小到和決定物化性能的特征長度相當或更小 的時候，也會表現(xiàn)出一些列與塊材完全不同的性能。制備、了解，控制和利用材料的納米尺 寸和表面效應(yīng)對納米科技來說是一個巨大的挑戰(zhàn)。
[0003] 目前除了碳納米材料，很多種類的納米顆粒，納米線和納米薄膜都被合成出來。但 是還缺乏有效方法制備一些形狀較為復(fù)雜的納米材料。其中納米管的制備就是一個挑戰(zhàn)。 與納米顆粒相比，納米管具有各向異性，可以排列成陣列，具有特殊的光學(xué)、磁學(xué)，力學(xué)和熱 學(xué)性能，在生物傳感、核磁共振成像等方面有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004] 光刻可以用來制備形狀復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)，但大部分普通光刻尺寸在微米和亞微米 尺度。雖然有能夠制備納米尺度結(jié)構(gòu)的光刻手段，但是這些技術(shù)一般成本高，步驟多，操作 復(fù)雜并且產(chǎn)率低。更重要的時這種方法不能制備大長徑比的結(jié)構(gòu)，另外不能便利地改變制 備材料尺寸。所以現(xiàn)有的大部分納米管制備都利用化學(xué)方法，常用的是利用多孔氧化鋁或 者是聚碳酸酯薄膜的納米孔在內(nèi)壁上成膜。通常的方法先做內(nèi)壁修飾然后通過電化學(xué)或無 電沉積來制備管狀結(jié)構(gòu)，也有通過部分蓋多孔薄膜作為電極然后進行生長。這些方法無法 有效控制生長，納米管的均勻性不能得到保證，經(jīng)過一段時間生長孔會關(guān)閉，無法得到小尺 寸、大長徑比、均勻的納米管結(jié)構(gòu)，特別是多層的納米管結(jié)構(gòu)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種納米管材料的制備方法，其具有簡單易操作、可控性 好，成本低廉等特點，從而克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0006] 為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案： 一種納米管材料的制備方法，包括： 提供包含至少一納米孔的模板，并在所述納米孔內(nèi)生長犧牲材料； 生長保護材料，至少用以掩蓋所述犧牲材料的一端面；其后至少去除模板的部分層面 材料，至少使部分犧牲材料和所述保護材料從模板中露出； 圍繞自所述模板中露出的犧牲材料生長選定材料，從而形成納米管結(jié)構(gòu)。
[0007] 進一步的，該制備方法還可包括：至少去除所述犧牲材料和保護材料，獲得所述納 米管材料。
[0008] 進一步的，該制備方法中可選用但不限于電化學(xué)沉積、無電沉積方式中的任一種 生長所述選定材料從而形成所述納米管結(jié)構(gòu)。其中，通過調(diào)整電化學(xué)沉積、無電沉積等工藝 中的工藝條件等，可很容易的實現(xiàn)納米管的材料，壁厚，孔徑和長徑比的有效控制。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括：該納米管材料的制備工藝無需微納加工，無 需復(fù)雜設(shè)備，簡單易操作，可控性良好，成本低，產(chǎn)率高，并且所獲納米管材料的組分、形貌 (如內(nèi)徑、長度和壁厚等)易于調(diào)控，特別是，可獲得大長徑比，尤其是內(nèi)徑可小至15納米的、 尺寸均勻的納米管材料。并且，該納米管材料的制備工藝除了可制備單種材料的納米管之 夕卜，還可以用于多層納米管結(jié)構(gòu)的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0009] 圖la是本發(fā)明一較為優(yōu)選的實施方案中一種納米管材料的制備工藝流程圖； 圖lb是本發(fā)明一較為優(yōu)選的實施方案中一種多層納米管材料的制備工藝流程圖； 圖2是本發(fā)明一實施例中在聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯雙層膜中利用電化學(xué)生長 形成的鎳納米結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片； 圖3是本發(fā)明一實施例中在聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯雙層膜中利用電化學(xué)沉積 方式形成的的鎳納米線及氧化鋅保護材料層的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】
[0010] 如前所述，鑒于現(xiàn)有的納米管等復(fù)雜結(jié)構(gòu)材料的制造工藝的諸多缺陷，本案發(fā)明 人經(jīng)長期研究和大量實踐后，提出了本發(fā)明的技術(shù)方案，其主要涉及一種納米管材料的制 備方法，并包含如下內(nèi)容： 提供包含至少一納米孔的模板，并在所述納米孔內(nèi)生長犧牲材料； 而后生長保護材料，至少用以掩蓋所述犧牲材料的一端面； 其后至少去除模板的部分層面材料，至少使部分犧牲材料和所述保護材料從模板中露 出； 之后圍繞自所述模板中露出的犧牲材料生長選定材料，從而形成納米管結(jié)構(gòu)。
[0011] 進一步的，該方法還可包括：至少去除所述犧牲材料和保護材料，獲得所述納米管 材料。
[0012] 當然，更進一步的，還可將前述模板等亦完全去除，獲得離散形態(tài)的純凈納米管材 料。
[0013] 在一較為優(yōu)選的實施方案之中，前述模板可采用層疊設(shè)置的多層模板，例如，前述 模板可包括層疊設(shè)置的第一模板和一層或多層第二模板，所述第一模板中的至少一納米孔 還與所述第二模板中的相應(yīng)納米孔配合形成至少一連續(xù)納米孔。
[0014] 在一較為優(yōu)選的實施方案之中，亦可先提供一層或多層模板，其后在生長犧牲材 料的同時，在已有的這些模板上生長其余的模板，例如，可以先提供包含至少一納米孔的第 一模板，并在所述第一模板上生長形成一層或多層第二模板，同時至少在第一模板的納米 孔內(nèi)和第二模板內(nèi)連續(xù)生長至少一納米柱狀的犧牲材料。
[0015] 較之采用單層模板的方式，通過采用多層模板，可更為方便、精確的對犧牲材料的 暴露程度進行控制，特別是有利于得到高長徑比的暴露犧牲材料，使納米管材料的生長可 以得到有效精確的控制，進而獲得具有大長徑比的納米管材料。
[0016] 進一步的，在本發(fā)明中，該制備方法還可包括：至少除去疊設(shè)于第一模板上的第二 模板，使部分犧牲材料自第一模板中凸露出。
[0017] 需要指出的是，在本發(fā)明中，關(guān)于第一模板、第二模板的定義，僅為示意性說明本 發(fā)明多層模板的結(jié)構(gòu)，亦即其中第一模板、第二模板僅為區(qū)分多層模板中的不同結(jié)構(gòu)層，對 于其材質(zhì)、數(shù)量并無特殊限定，而只要能適用于本發(fā)明的技術(shù)方案即可。
[0018] 進一步的，前述多層模板可由具有不同物理、化學(xué)性能的材料組成，例如，在一類 模板中納米孔是利用高能粒子照射和化學(xué)腐蝕方法來制備的，能夠形成核徑跡的絕緣材料 都可以用于這類模板制備，例如可參考文獻12及W0 2013126885 A1等。這類材料包括，但 不限于云母（mica),氮化娃（SiN)，氮化鎵（GaN)，聚碳酸酯（PC, polycarbonate),聚對 苯二甲酸乙二酯（PET, polyethylene terephthalate)，聚苯乙烯（Polystyrene)，聚對苯 二甲酸乙二酯（PET, polyethylene terephthalate)，聚醜亞胺（PI, Polyimide),聚四 氟乙烯（PTFE, Polytetrafluoroethene)。
[0019] 而關(guān)于模板的材質(zhì)，除了使用可用核徑跡材料外，也可以是金屬或其氧化物、 聚合物或其它有機或無機材料，例如，可以選用多孔氧化鋁模板等，這些模板可以通過 業(yè)界悉知的各種方式，包括電化學(xué)方法、光刻、物理或化學(xué)蝕刻等方法形成，例如可參考 CN101838834A、CN102041540A、CN10124821A、CN102250377A 等。
[0020] 前述的多孔模板，是指包含有復(fù)數(shù)納米孔，特別是納米通孔的模板，尤其優(yōu)選采用 具有陣列式分布的納米通孔的模板。而關(guān)于模板上納米孔的孔徑、長度、分布密度等，其可 依據(jù)具體應(yīng)用的需求而調(diào)整。
[0021] 在本發(fā)明中，用以去除前述模板表層或覆設(shè)在其它模板上的一層或多層模板的方 式可以有多種，例如，可以通過機械剝離、物理或化學(xué)蝕刻、物理或化學(xué)溶解等方式。更為具 體的，例如，對于金屬或其氧化物(如氧化鋁）形成的模板，可以采用酸性溶液或堿性溶液將 其溶解除去，又例如，云母模板可利用氟化氫溶液（HF)去除，而對于諸如聚合物等材料形成 的模板，可以采用有機溶劑溶解的方式去除，如此，可完全無損于犧牲材料、保護材料的結(jié) 構(gòu)、形態(tài)。另外，亦可采用等離子體刻蝕、光刻等方式去除模板。這些模板去除方式可依據(jù) 模板材質(zhì)等具體情況而定。
[0022] 在本發(fā)明中，可以選用多種方式在前述模板所包含的納米孔內(nèi)生長犧牲材料，而 其中較為優(yōu)選的方式可以是電化學(xué)沉積方式，例如，可以至少在所述模板的局部表面設(shè)置 用作電化學(xué)沉積的工作電極的導(dǎo)電層，并使所述導(dǎo)電層至少覆蓋所述納米孔的另一端面。
[0023] 同樣的，對于前述保護材料，其亦可通過業(yè)界已知的多種方式生長，尤其優(yōu)選采用 電化學(xué)沉積方式，如氧化鋅（ZnO)，氧化銅（CuO)和氧化亞銅（Cu 20)。當然，保護材料也可用 傳統(tǒng)物理化學(xué)薄膜制備方法如磁控濺射，蒸發(fā)，化學(xué)氣相沉積等而制備。因此類保護材料 最終亦須去除，故而事實上亦可認為是一種犧牲材料。
[0024] 關(guān)于前述犧牲材料和保護材料的材質(zhì)，其可以選自金屬或其氧化物或其鹽類、非 金屬無機材料、高分子聚合物等有機材料，且不限于此。
[0025] 在本發(fā)明中，同樣可以采用多種方法生長形成所述納米管結(jié)構(gòu)，例如，可以是PVD、 CVD、電化學(xué)沉積、原子層積等多種方式，尤其優(yōu)選為電化學(xué)沉積、無電沉積方式等，其操作 方式可參考文獻1-7中所述的任一種方式，且不限于此。
[0026] 而關(guān)于用以生長形成納米管結(jié)構(gòu)的材料，亦即前述的選定材料，其可以選自金屬 或其衍生物，例如金屬氧化物、金屬鹽，以及非金屬無機或有機材料。進一步的，可以包括但 并不限于：貴金屬（Au，Ag, Pd, Pt),過渡金屬（Cu，Zn, W, Sn),磁性材料（Fe，Co，Ni)， 半導(dǎo)體（ZnO, Cu20, Fe304),半金屬（Bi, Sb)等。通過選擇不同的選定材料，可制備單 層或多層納米管。
[0027] 又及，關(guān)于本發(fā)明中多孔模板、犧牲材料、保護材料、納米管結(jié)構(gòu)材料等的選擇、生 長及中間處理工藝，例如多孔模板的去除等操作，其亦可參考文獻1-12中所述及的方案。
[0028] 在一較為典型的具體實施方案中，請參閱圖la，該制備方法可以包括： (1) 選取多孔模板1，其包括疊設(shè)的兩層以上模板(例如，第一模板11和第二模板12)， 該兩層以上模板內(nèi)的相應(yīng)納米孔連通形成連續(xù)納米孔13,在所述模板中，納米孔的孔徑和 密度決定了制備納米管的內(nèi)徑和產(chǎn)率； (2) 在多孔模板的一面制備一層以上厚度合適的導(dǎo)電層2,例如金屬膜，作為電化學(xué) 沉積的工作電極，所述導(dǎo)電層需覆蓋納米孔，且其物理和化學(xué)性能應(yīng)與電化學(xué)沉積過程匹 配； (3) 利用電化學(xué)方法在所述多孔模板中生長犧牲材料3 (第一種材料)，通過調(diào)控電流、 電壓和電量來控制犧牲材料的長度等,而犧牲材料的尺寸將決定納米管的內(nèi)徑和高度； (4) 在所述犧牲材料上繼續(xù)用電化學(xué)方法生長第二種材料4,其將同時作為保護材料和 犧牲材料； (5) 利用合適的方法將多孔模板的表層材料或疊設(shè)于上層的模板去除，方法包括化學(xué) 溶解或離子刻蝕； (6) 采用合適的方法生長納米管材料5,并通過調(diào)節(jié)生長條件，例如，原料的供應(yīng) 速率、生長時間等，控制納米管壁厚，生長方法包括電化學(xué)和無電沉積（electroless deposition)； (7) 去除前述第一、第二種材料，獲得納米管材料5。
[0029] 而進一步的，請繼續(xù)參閱圖lb，在完成前述步驟（5)后，亦可圍繞自模板中暴露出 的犧牲材料，依次生長不同材料，從而形成由多個材料層組成的多層納米管材料5'，在通過 去除犧牲材料和保護材料，可獲得多層納米管材料5'。
[0030] 以下將結(jié)合若干實施案例對本發(fā)明的技術(shù)方案做更為詳細的說明。
[0031] 本實施例系涉及金納米管的制備工藝，其可以包括如下步驟： 1.利甩膠方法制備聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯雙層膜，膜層厚度由聚碳酸酯/聚 對苯二甲酸乙二酯溶液濃度和甩膠轉(zhuǎn)速決定。
[0032] 將該雙層膜置于直線加速機內(nèi)，利用加速至16. 5 MeV的鎳離子對薄膜進行照射， 控制鎳離子的通量密度。照射后的薄膜用6. 25M氫氧化鈉腐蝕形成納米孔，獲得多孔模板， 其中納米孔的孔徑由聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯的腐蝕速率決定。
[0033] 2.在該多孔模板的聚對苯二甲酸乙二酯一面制備一層厚度合適的導(dǎo)電層，例如， 可以利用磁控濺射生長金膜，且使金膜覆蓋單面的納米孔并作為電化學(xué)沉積的工作電極。
[0034] 3.在標準的三電極電化學(xué)池中，利用氯化鎳溶液，控制電化學(xué)沉積的反應(yīng)電勢， 對應(yīng)的還原反應(yīng)電流及生長時間控制鎳納米線的生長。參閱圖2所示系利用該多孔模板， 并以電化學(xué)方法生長形成的鎳納米線結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片，在該圖中多孔模板已由化學(xué)方 法，例如，以能夠溶解聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯、但對鎳納米線無損傷的反應(yīng)試劑溶 解的方式去除。
[0035] 4.在鎳納米線頂端，利用硝酸鋅溶液在65°C，生長一層半導(dǎo)體氧化鋅層，參閱圖 3所示在電化學(xué)沉積的鎳納米線(犧牲材料）一端生長氧化鋅層(保護材料）的掃描電鏡照 片，其中亮度較高的為氧化鋅層，同樣的，在該圖中多孔模板已被去除。
[0036] 5.用三氯甲烷溶解聚碳酸酯，暴露生長在聚碳酸酯中的鎳納米線及氧化鋅層。
[0037] 6.通過電化學(xué)方法在暴露的鎳納米線表面生長金層。
[0038] 7.用三氟乙酸和三氯甲烷混和溶液溶解聚對苯二甲酸乙二酯得到納米結(jié)構(gòu)。
[0039] 8.利用硝酸溶解鎳犧牲材料和氧化鋅保護層后，得到金納米管。
[0040] 需要指出的，在本實施例中可采用的多孔模板、工作電極、犧牲材料和保護層材料 不限于前述的聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯，Au，Ni及ZnO等，而其中涉及的納米孔制備 技術(shù)等亦不限于高能粒子照射、化學(xué)腐蝕方法，納米孔中犧牲材料、保護材料和納米管材料 的制備也不限于電化學(xué)沉積等方式，此外，多孔模板、犧牲材料，保護材料的去除方式也不 限于化學(xué)溶解。
[0041] 需要說明的是，在本說明書中，術(shù)語"包括"、"包含"或者其任何其他變體意在涵 蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要 素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備 所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句"包括一個……"、"至少……"限定的要 素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設(shè)備中還存在另外的相同要素。又及， 對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思做出其它各種相應(yīng) 的改變和變形，而這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。
[0042] 因而，應(yīng)當理解，以上僅是本發(fā)明的具體應(yīng)用范例，對本發(fā)明的保護范圍不構(gòu)成任 何限制。凡采用等同變換或者等效替換而形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明權(quán)利保護范圍之 內(nèi)。
[0043] 參考文獻 1. Science 266 (1994), 1961-1966. 2. Adv. Mater. , 13 (2001) 1631-1633. 3. Adv. Funct. Mater. , 15 (2005) 803-809. 4. J. Exp. Nanosci. , 3 (2008) 287-295. 5. Phys. Chem. Chem. Phys. , 6 (2004) 1766-1768. 6. J. Electrochem. Soc. , 157 (2010) K59-K65. 7. 3rd Siberian Russian Workshop and Tutorials,，' 1 (2002) 31-35. 8. Inorg. Chem. Commun. , 5 (2002) 971-974. 9. Adv. Mater. , 14 (2002) 1752-1756. 10. Phys. Chem. Chem. Phys., 13 (2011) 16756-16761. 11. J. Mater. Chem. , 21 (2011) 9319-9325. 12. R. L. Fleischer, P. B. Price, R. M. Walker, "Nuclear Tracks in Solids: Principles and Applications，'，University of California Press, Jan 1, 1975.
【權(quán)利要求】
1. 一種納米管材料的制備方法，其特征在于包括： 提供包含至少一納米孔的模板，并在所述納米孔內(nèi)生長犧牲材料； 生長保護材料，至少用以掩蓋所述犧牲材料的一端面； 至少去除模板的部分層面材料，至少使部分犧牲材料和所述保護材料從模板中露出； 圍繞自所述模板中露出的犧牲材料生長選定材料，從而形成納米管結(jié)構(gòu)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管材料的制備方法，其特征在于還包括：至少去除所述 犧牲材料和保護材料，獲得所述納米管材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的納米管材料的制備方法，其特征在于包括：至少 采用電化學(xué)沉積、無電沉積方式中的任一種生長所述選定材料從而形成所述納米管結(jié)構(gòu)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項所述的納米管材料的制備方法，其特征在于還包括：至 少選用物理沉積、化學(xué)沉積或電化學(xué)沉積方式在所述納米孔內(nèi)生長犧牲材料。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米管材料的制備方法，其特征在于還包括：至少在所述模 板的局部表面設(shè)置用作電化學(xué)沉積的工作電極的導(dǎo)電層，并使所述導(dǎo)電層至少覆蓋所述納 米孔的另一端面。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管材料的制備方法，其特征在于所述模板包括層疊設(shè)置 的第一模板和至少一第二模板，所述第一模板中的至少一納米孔還與所述第二模板中的相 應(yīng)納米孔連接形成至少一連續(xù)納米孔。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的納米管材料的制備方法，其特征在于包括：提供包含至少一 納米孔的第一模板，并至少在所述第一模板上生長形成第二模板，同時至少在第一模板的 納米孔和第二模板內(nèi)連續(xù)生長至少一納米柱狀的犧牲材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的納米管材料的制備方法，其特征在于包括：除去疊設(shè)于 第一模板上的至少一第二模板，使部分犧牲材料自第一模板中露出。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米管材料的制備方法，其特征在于所述選定材料包括金屬 或金屬氧化物、非金屬材料中的任一種或兩種以上的組合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-2、5-7中任一項所述的納米管材料的制備方法，其特征在于包括： 至少采用物理或化學(xué)溶解、物理或化學(xué)刻蝕方式中的任意一種至少除去所述模板的表層區(qū) 域。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-2、5-7中任一項所述的納米管材料的制備方法，其特征在于所述 模板采用包含復(fù)數(shù)個納米孔的多孔模板。
【文檔編號】B01J19/00GK104117332SQ201410362282
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月23日
【發(fā)明者】孫力 申請人:孫力