一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法。以P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，1,3,5-三甲苯為擴孔劑，采用水熱合成法制備出大孔徑的介孔二氧化硅，再采用后嫁接法，先后以三氨基硅烷偶聯(lián)劑(二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷)和EDTA二鈉為改性劑，合成雙功能化大孔徑介孔二氧化硅。吸附劑制備過程生產(chǎn)條件溫和，在室溫下進行，不需要另外添加其它化學(xué)試劑，吸附效果良好，降低了生產(chǎn)成本，同時減少了對環(huán)境的污染，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】—種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明專利涉及一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著工業(yè)化和現(xiàn)代化速度的加快，大量含重金屬離子的工業(yè)廢水以及城市生活污水未經(jīng)處理而直接外排，使得重金屬在各類水體中的濃度急劇增加，導(dǎo)致受污染的水體越來越多，污染程度逐漸加重。水體重金屬的污染，嚴重威脅人類和水生生物的生存安全。因此,如何治理水體重金屬污染是一項重要的環(huán)境保護工作。重金屬廢水傳統(tǒng)的治理技術(shù)主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、生化法等，然而在實際運用過程中均存在一些不足；而吸附法借助吸附劑上發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，通過表面各種活性官能團與吸附質(zhì)間所形成的各種化學(xué)鍵，可以有選擇性地吸附重金屬離子，進而達到凈化水體的目的，因此吸附法去除水中重金屬受到廣泛關(guān)注。
[0003]自介孔材料問世以來，它就一直是研究者們的一個關(guān)注重點。介孔氧化硅材料由于擁有極大的比表面，孔徑大小可調(diào)控及優(yōu)異的水熱穩(wěn)固性而被認為是一種潛在的吸附齊U。介孔分子篩SBA-15作為一種典型的介孔材料，其特有的孔徑及易使靶分子進入的內(nèi)孔道而使化學(xué)或物理動力學(xué)過程發(fā)生較快，但是，純介孔分子篩SBA-15表面僅存在硅羥基，使其應(yīng)用在很大程度上受到限制。為了擴寬介孔材料的實際應(yīng)用，人們利用硅羥基能與帶有機官能團的硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)等特性，采用各種方法合成了含各種有機官能團的介孔物質(zhì)，如有機基團-NH2, - C00H, - CH = CH2, _ SH等修飾的介孔材料，在催化、光學(xué)、分離與吸附等領(lǐng)域展現(xiàn)了良好的前景。但至今沒有關(guān)于采用TMB為擴孔劑，三氨基硅烷和EDTA 二鈉為改性劑，合成雙功能化大孔徑介孔材料的報道，也沒有關(guān)于該雙功能化大孔徑介孔材料吸附去除水中重金屬離子的研究報道。
[0004]本項專利采用TMB為擴孔劑，三氨基硅烷和EDTA 二鈉為改性劑，合成雙功能化大孔徑介孔二氧化硅材料，這種材料提高了材料的比表面積、擴大了孔徑，不僅保持了原有介孔材料的優(yōu)異性能，同時大大提高了材料的吸附重金屬性能，在重金屬廢水處理領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明專利的目的在于提供一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法，該方法采用如下技術(shù)方案:
[0006]一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0007]步驟一，大孔徑介孔二氧化硅的合成
[0008]將4g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)鹽酸中，攪拌2h至溶液澄清，將溫度升至40°C后，加入丁1^(1，3，5-三甲苯)，所述丁1^和？123的質(zhì)量比為=1:5，反應(yīng)6h后在快速攪拌(450r/min)下用恒壓滴液漏斗以6-9秒/滴的速度滴入8.5gTE0S (正硅酸乙酯)，以相同的攪拌速度繼續(xù)反應(yīng)24h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓消解罐，于100°C晶化24h，真空抽濾，烘干制得白色粉末，烘干后的白色粉末用無水乙醇和濃鹽酸在98.5°C下(無水乙醇和濃鹽酸的體積比為200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽濾，用超純水洗滌3-4次，100°C下干燥12h，制得大孔徑介孔二氧化硅。
[0009]步驟二，三氨基改性大孔徑介孔二氧化硅的制備
[0010]將1.5-2.5g步驟一所制的介孔二氧化硅加入到裝有50-100mL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻，加入3.5-4.5mmol三氨基硅烷偶聯(lián)劑，混合均勻，加熱回流10h，冷卻，然后真空抽濾，并用無水乙醇清洗2-3次，在80-120°C烘箱內(nèi)干燥10-15h得樣品。
[0011]將前面所制得的樣品干燥后用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
[0012]步驟三，雙功能化介孔二氧化硅的制備
[0013]將步驟二中所制的三氨基改性的介孔二氧化硅(2.2g)加入到60mL(0.1moI/L)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)水溶液中，室溫下攪拌24h。抽濾，用超純水清洗數(shù)次，干燥，
得最終產(chǎn)品。
[0014]其特征在于步驟二中所述的三氨基硅烷偶聯(lián)劑為(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)「Ml-(CH2)3-Si (OCH3) 3)。。
[0015]其特征在于步驟二中，將2.1g步驟一所制得的大孔徑介孔二氧化硅加入到裝有8OmL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻,加入4.1mmol三氨基娃燒偶聯(lián)劑,混合均勻,加熱回流10h，然后真空抽濾，并用無水乙醇清洗2-3次，在100°C烘箱內(nèi)干燥12h得樣品。
[0016]將前面所制得的樣品干燥后用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
[0017]步驟二中所述索氏提取過程二氯甲烷/乙醚混合液中二氯甲烷和乙醚的體積比為 1:1。
[0018]有益效果:
[0019]在室溫攪拌條件下，使三氨基修飾后的大孔徑介孔二氧化硅與乙二胺四乙酸二鈉水溶液發(fā)生共聚縮合，形成兩性離子，將EDTA嫁接到氨基改性的具有大孔徑介孔材料表面，得到雙功能化(同時存在胺基與羧基)的介孔材料。并將其用于吸附水中重金屬離子鈷和鎳，在25°C條件下，對鈷和鎳的最大吸附量分別為28.33mg/g和23.45mg/g。
[0020]特點:吸附劑改性制備過程生產(chǎn)條件溫和，在室溫下進行，不需要另外添加其它化學(xué)試劑，吸附效果良好，降低了生產(chǎn)成本，同時減少對環(huán)境的污染，具有良好的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為一般SBA - 15和擴孔SBA — 15的N2吸附脫附等溫線圖；
[0022]圖2為一般SBA - 15和擴孔SBA — 15的孔徑分布圖；
[0023]圖3為雙功能化介孔二氧化硅的制備對不同起始濃度Co2+的吸附動力學(xué)；
[0024]圖4為雙功能化介孔二氧化硅的制備對不同起始濃度Ni2+的吸附動力學(xué)。

【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。
[0026]應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0027]實施例1大孔徑介孔二氧化硅的合成
[0028]將4g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123(聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(1.6mol/L)鹽酸中，攪拌2h至溶液澄清，將溫度升至40°C后，加入丁1^(1，3，5-三甲苯)，所述丁1^/卩123 = 1:5，反應(yīng)6h后在快速攪拌(450r/min)下用恒壓滴液漏斗以6-9秒/滴的速度滴入8.5g TEOS (正硅酸乙酯)，以相同的攪拌速度繼續(xù)反應(yīng)24h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓消解罐，于100°C晶化24h，真空抽濾，烘干制得白色粉末，烘干后的白色粉末用無水乙醇和少量濃鹽酸在98.5°C下(無水乙醇和濃鹽酸的體積比為200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽濾，用超純水洗滌3-4次，100°C下干燥12h，制得大孔徑介孔二氧化硅。
[0029]實施例2三氨基改性大孔徑介孔二氧化硅的制備
[0030]將1.5-2.5g步驟一所制的介孔二氧化硅加入到裝有50-100mL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻，加入3.5-4.5mmol三氨基硅烷偶聯(lián)劑，混合均勻，加熱回流10h，冷卻，然后真空抽濾，并用無水乙醇清洗2-3次，在80-120°C烘箱內(nèi)干燥10-15h得樣品。
[0031]將前面所制得的樣品干燥后用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
[0032]實施例3雙功能化大孔徑介孔二氧化硅的制備
[0033]將步驟二中所制的三氨基改性的介孔二氧化硅(2.2g)加入到60mL(0.1moI/L)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)水溶液中，室溫下攪拌24h。抽濾，用超純水清洗數(shù)次，干燥，
得最終產(chǎn)品。
[0034]實施例4將其用于吸附水中重金屬離子鈷和鎳，在25°C條件下，對鈷和鎳的最大吸附量分別為28.33mg/g和23.45mg/g。
[0035]表I為一般SBA — 15和擴孔SBA — 15樣品的結(jié)構(gòu)特性
[0036]從圖1、圖2和表I可知，本次發(fā)明的材料具有高比表面積、孔徑較大、大孔容等特性，其中孔容增加到了三倍，比表面積約增加到了 1.8倍，孔徑約增加到了 1.6倍。但擴孔后的材料仍屬于介孔材料范圍，孔徑為8.14nm，一般介孔材料的優(yōu)異性能同樣具備。
[0037]由圖3和圖4可知，本次發(fā)明的材料對Co2+和Ni2+的吸附是一個先快后慢的過程，且在短時間內(nèi)完成吸附，說明該材料對低濃度的Co2+和Ni2+具有較強的吸附力和親合力，較短的吸附時間和較強的吸附能力有利于實際應(yīng)用。
[0038]表I樣品的結(jié)構(gòu)特性
[0039]樣品孔容BJH (cm3/g)比表面積BET (m2/g) 孔徑(nm)
SBA-150.480402δΤΤ?
擴孔 SBA-1517447078ΛΙ
【權(quán)利要求】
1.一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟一，大孔徑介孔二氧化硅的合成 將4g結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑P123 (聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物)加入到150mL(l.6mol/L)鹽酸中，攪拌2h至溶液澄清，將溫度升至40°C后，加入TMB (I, 3，5-三甲苯)，所述TMB和P123的質(zhì)量比為=1:5，反應(yīng)6h后在快速攪拌(450r/min)下用恒壓滴液漏斗以6-9秒/滴的速度滴入8.5gTE0S (正硅酸乙酯)，以相同的攪拌速度繼續(xù)反應(yīng)24h后，轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯高壓消解罐，于100°C晶化24h，真空抽濾，烘干制得白色粉末，烘干后的白色粉末用無水乙醇和濃鹽酸在98.5°C下(無水乙醇和濃鹽酸的體積比為200:1)，用索氏提取器索氏提取24h，真空抽濾，用超純水洗滌3-4次，100°C下干燥12h，制得大孔徑介孔二氧化硅； 步驟二，三氨基改性大孔徑介孔二氧化硅的制備 將1.5-2.5g步驟一所制的介孔二氧化硅加入到裝有50-100mL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻，加入3.5-4.5mmol三氨基娃燒偶聯(lián)劑,混合均勻，加熱回流1h,冷卻，然后真空抽濾，并用無水乙醇清洗2-3次，在80-120°C烘箱內(nèi)干燥10-15h得樣品， 將前面所制得的樣品干燥后用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°C條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅； 步驟三，雙功能化介孔二氧化硅的制備 將步驟二中所制的三氨基改性的介孔二氧化硅(2.2g)加入到60mL(0.1moI/L)乙二胺四乙酸二鈉(EDTA 二鈉)水溶液中，室溫下攪拌24h，抽濾，用超純水清洗數(shù)次，干燥，得最終女口廣叩ο
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟二中所述的三氨基硅烷偶聯(lián)劑為(NH2-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)3-Si (OCH3) 3)。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟二中，將2.1g步驟一所制得的大孔徑介孔二氧化硅加入到裝有8OmL甲苯的250mL平底燒瓶中混勻,加入4.1mmol三氨基娃燒偶聯(lián)劑,混合均勻，加熱回流10h，然后真空抽濾，并用無水乙醇清洗2-3次，在100°C烘箱內(nèi)干燥12h得樣品， 將前面所制得的樣品干燥后用120ml 二氯甲烷/乙醚混合液(體積比為1:1)，在80°〇條件下，用索氏提取器索氏提取8h，所得固體在100°C下干燥12h，即得到三氨基改性的介孔二氧化硅。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于吸附水中重金屬離子的雙功能化介孔二氧化硅的制備方法，其特征在于步驟二中所述索氏提取過程二氯甲烷/乙醚混合液中二氯甲烷和乙醚的體積比為1:1。
【文檔編號】B01J20/22GK104148021SQ201410375446
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月31日
【發(fā)明者】魏建文, 吳藝巧, 王敦球, 廖雷, 宋紅軍 申請人:桂林理工大學(xué)