一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種金屬有機(jī)框架復(fù)合物材料及其制備方法。本發(fā)明方法包括在具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米線溶液中加入金屬離子及有機(jī)配體，形成混合溶液；室溫下結(jié)晶得到金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線復(fù)合物。這種復(fù)合物具有與純的金屬有機(jī)框架化合物晶體相同的幾何外形，并且單個(gè)晶體顆粒被聚合物納米線貫穿包覆，顆粒之間通過聚合物納米線連接。此外還可以獲得沿聚合物納米線生長的金屬有機(jī)框架納米線網(wǎng)絡(luò)復(fù)合物。聚合物納米線的加入可以引入功能性基團(tuán)或粒子，增加金屬有機(jī)框架化合物的功能性；本發(fā)明簡化制備過程，提高材料宏觀聚集體的穩(wěn)定性，有利于材料的實(shí)際應(yīng)用。
【專利說明】一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種金屬有機(jī)框架復(fù)合物材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]金屬有機(jī)框架化合物(MOFs)是一類由金屬離子和有機(jī)配體組成的多孔晶體材料。大多數(shù)MOFs的孔徑在微孔范圍(小于2nm)，因此其具有很大的比表面積。選擇不同的金屬離子和配體可以獲得不同結(jié)構(gòu)和功能的MOFs。正是由于這種材料結(jié)構(gòu)性能的多樣性和其獨(dú)特的多孔晶體結(jié)構(gòu)，使得其在氣體吸附、分離、檢測和催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，成為一種新興的多孔材料。
[0003]除了上述的優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用中MOFs還有一些不足，如功能性配體合成的復(fù)雜性、抗壓性較弱、機(jī)械穩(wěn)定性差等。通過加入其它物質(zhì)來制備MOFs復(fù)合材料是一種改善MOFs性能的有效方法。例如霍峰蔚等的報(bào)道(Nature Chemistry, 2012, 4，310-316.)，將金屬納米粒子包裹進(jìn)MOFs中，并將這種復(fù)合物應(yīng)用于選擇性催化。Smarsly的報(bào)道(Chem.Comm.2011, 47，442-444.)，將MOFs分散在聚合物溶液中，通過電紡法制備MOFs納米線復(fù)合材料。此外，在某些應(yīng)用中，例如應(yīng)用于防毒面具中吸附有毒氣體時(shí)，MOFs材料需要通過造粒，壓制成型等方式獲得機(jī)械穩(wěn)定性好的聚集體。由于MOFs抗壓性能差，因此，通過加入粘合劑造粒是較好的方法。但是粘合劑的加入會(huì)一定程度上堵塞MOFs的孔道，降低比表面積。
[0004]因此，如何制備一種MOFs的復(fù)合材料,既能改善其功能性、機(jī)械性能，調(diào)節(jié)晶體形態(tài)等多方面又不造成MOFs自身孔容積的過多損失就非常有意義了。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、機(jī)械性能好的新型的金屬有機(jī)框架復(fù)合物材料及其制備方法。
[0006]本發(fā)明提供的新型的金屬有機(jī)框架(MOFs)復(fù)合材料，是一種金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線，該聚合物納米線為嵌段共聚物組裝形成的核殼結(jié)構(gòu)納米線，具有柔性，能彎曲以及相互纏繞；組成納米線的殼層為聚合物，該聚合物能與金屬離子發(fā)生相互作用，在金屬離子與配體結(jié)晶形成MOFs時(shí),聚合納米線能被很好的包裹進(jìn)MOFs顆粒中，形成顆粒保持晶體外形，納米線貫穿包覆晶體顆粒，顆粒間被相互纏繞的聚合物納米線連接的結(jié)構(gòu)或者M(jìn)OFs晶體以聚合物納米線為模板，沿著納米線生長，形成MOFs納米線并組成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)。
[0007]所述聚合物納米線在結(jié)晶形成MOFs前加入，納米線參與了 MOFs的結(jié)晶和生長，形成的復(fù)合物是由聚合物納米線和MOFs組成的一個(gè)整體而不是兩種材料的簡單共混，納米線和MOFs分布均勻，互相貫穿，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0008]本發(fā)明提供的金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線復(fù)合材料，為核層交聯(lián)的聚合物納米線，聚合物納米線能在多種溶液中穩(wěn)定存在。功能性基團(tuán)或納米粒子能引入到聚合物納米線核層中，從而引入到MOFs中。
[0009]本發(fā)明提供的金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線復(fù)合材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)聚合物納米線的制備:兩嵌段共聚物在溶劑中組裝形成核殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米線；然后交聯(lián)納米線的核層；再將納米線溶液的溶劑切換到MOFs結(jié)晶所需要的溶劑；
(2)金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線的制備:在聚合物納米線溶液中，加入金屬鹽溶液，再加入有機(jī)配體溶液，形成混合溶液；室溫下靜置，得到金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線復(fù)合材料；離心收集，洗滌后真空烘干。
[0010]所述的皿疋8為2正-8、2正-67、2正-7、!《舊1'-1、0)-]\?)卩-1中任意一種。這里，ZIF-8表示由二價(jià)鋅離子和2-甲基咪唑形成的M0Fs，ZIF-67表示由二價(jià)鈷離子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-7表示由二價(jià)鋅離子和苯并咪唑形成的MOFs，HKUST-1表示二價(jià)銅離子和均苯三甲酸形成的MOFs，⑶-M0F-1表示由一價(jià)鉀離子和Y -環(huán)糊精形成的MOFs ；
步驟(I)中，所述兩嵌段共聚物為聚乙二醇-聚(4-乙烯基吡啶)(PEG-b-P4VP)，聚乙二醇鏈段分子量為2000-20000之間，聚(4-乙烯基吡啶)分子量為3000-20000之間；交聯(lián)劑為1，4- 二溴丁烷，交聯(lián)后納米線核帶正電，抗衡離子為Br'交聯(lián)程度為5%-100%的吡啶環(huán)被交聯(lián)了。
[0011]步驟(I)中，可以對聚合物納米線進(jìn)行改性，引入功能性基團(tuán)、納米粒子或其它無機(jī)成分，優(yōu)化MOFs的功能性。例如，通過鹵代烴與吡啶環(huán)的反應(yīng)引入功能性官能團(tuán)——吡啶基團(tuán)、熒光基團(tuán)；通過抗衡離子的交換引入氯金酸而引人Au或通過與Ag+的反應(yīng)引人Ag、AgBr ;通過在聚合物核表面沉積較薄的S12,而把S12引入。
[0012]步驟(I)中，切換溶劑的方法包括離心去上清液后再溶解，透析，凍干后再溶解中任意一種；溶劑為甲醇(對于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7)、乙醇(對于HKUST-1)、水(對于HKUST-1、CD-M0F-1 )、DMF (對于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7)、以及它們的混合溶液乙醇/水(對于HKUST-1)中的一種。
[0013]步驟(2)中，所述反應(yīng)液聚合物納米線的濃度為0.lmg/ml-10mg/mlo
[0014]步驟(2)中，所述金屬鹽和有機(jī)配體對應(yīng)關(guān)系為:Zn(NO3)2或ZnCl2對應(yīng)2_甲基咪唑(ZIF-8 )，Co (NO3) 2 對應(yīng) 2-甲基咪唑(ZIF-67 )，Zn (NO3) 2 對應(yīng)苯并咪唑(ZIF-7 )，Cu (N03) 2或Cu(Ac)J^應(yīng)均苯三甲酸(HKUST-1)，KOH對應(yīng)Y -環(huán)糊精(⑶-M0F-1);反應(yīng)體系中金屬鹽的濃度為10mM-150mM，有機(jī)配體的濃度為10mM-200mM。
[0015]步驟(2)中，當(dāng)制備的MOFs為⑶-M0F-1時(shí)，聚合物納米線和Κ0Η、Y -環(huán)糊精均以水為溶劑，采用混合后將等體積的甲醇擴(kuò)散到水溶液中的方法來制備復(fù)合物。
[0016]步驟(2)中，當(dāng)制備MOFs為ZIF-8，溶液中Zn(NO3)2濃度為10_50mM，2-甲基咪唑濃度為20-100mM時(shí)，產(chǎn)物為絮狀沉淀，采取低轉(zhuǎn)速離心或者抽濾就可以從反應(yīng)液中收集產(chǎn)物。
[0017]步驟(2)中，靜置時(shí)間為24小時(shí)-3天(對于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7)，7-14天(對于HKUST-1、CD-M0F-1)。
[0018]本發(fā)明的特點(diǎn)在于:
(I)聚合物納米線在結(jié)晶形成MOFs前加入，納米線參與了 MOFs的結(jié)晶和生長，形成的復(fù)合物是由聚合物納米線和MOFs組成的一個(gè)整體而不是兩種材料的簡單共混，納米線和MOFs分布均勻，互相貫穿，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。
[0019](2)本發(fā)明的復(fù)合材料中聚合物納米線的加入對MOFs微孔幾乎沒有的堵塞作用，相對于純的MOFs來講，復(fù)合材料比表面積的下降百分率與復(fù)合材料中聚合物納米線含量的百分率相當(dāng)。
[0020]( 3 )本發(fā)明的復(fù)合材料由于聚合物納米線的加入使得顆粒之間粘附性更好，材料造粒后的宏觀聚集體更穩(wěn)定、更耐磨、壓縮強(qiáng)度更大，有利于材料的實(shí)際應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實(shí)施例1中ZIF-8/聚合物納米線復(fù)合物的場發(fā)射掃描電鏡圖，a、b、c放大倍數(shù)依次增加。
[0022]圖2為實(shí)施例1中ZIF-8/聚合物納米線復(fù)合物的X射線粉末衍射圖和氮?dú)馕矫摳角€。
[0023]圖3為實(shí)施例2中ZIF-8/聚合物納米線復(fù)合物的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0024]圖4為實(shí)施例3中ZIF-8納米線網(wǎng)絡(luò)的場發(fā)射掃描電鏡圖。
[0025]圖5為對照樣以及實(shí)施例2、3產(chǎn)物的壓縮強(qiáng)度圖。
[0026]圖6a為實(shí)施例5中帶吡啶環(huán)的復(fù)合物納米線的場發(fā)射掃描電鏡圖，圖6b為實(shí)施例56含金納米粒子的ZIF-8納米線網(wǎng)絡(luò)的透射電鏡圖，圖6c為實(shí)施例10中HKUST-1/聚合物納米線復(fù)合物的場發(fā)射掃面電鏡圖。

【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0028]實(shí)施例l、ZIF-8/聚合物納米線的制備
(l)400ml,2mg/ml聚合物PEG1134-P4VP67在水中組裝成納米線后加入0.4 ml I, 4- 二溴丁烷交聯(lián)(交聯(lián)度為100%)，室溫下攪拌2天。離心后切換溶劑到甲醇，聚合物納米線濃度為 2mg/ml。
[0029](2)反應(yīng)瓶中加入1ml聚合物納米線溶液，15ml甲醇，再加入25ml Zn (NO3)2.6Η20(250mM)甲醇溶液，50ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.1025g。產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果如圖1，XRD和氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)如圖2。
[0030]實(shí)施例2、ZIF-8/聚合物納米線的制備聚合物納米線制備過程如實(shí)例I (I)
反應(yīng)瓶中加入1ml聚合物納米線溶液，15ml甲醇，再加入25ml Zn(NO3)2.6H20(250mM)甲醇溶液，25ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.1248g。產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果如圖3，壓縮強(qiáng)度如圖5 ZIF-8/nanofiber。
[0031]實(shí)施例3、以聚合物納米線為模板，ZIF-8沿聚合納米線生長成ZIF-8納米線網(wǎng)絡(luò)聚合物納米線制備過程如實(shí)例I (I)
反應(yīng)瓶中加入2ml聚合物納米線(2mg/ml)溶液，83ml甲醇，再加入5ml Zn (NO3) 2.6H20(250mM)甲醇溶液，1ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色絮狀沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.0635g。產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果如圖4，壓縮強(qiáng)度如圖5 ZIF-8 fiber network。
[0032]實(shí)施例4、帶吡啶環(huán)的復(fù)合物
反應(yīng)瓶中加入1ml交聯(lián)度為10%的聚合物納米線溶液，15ml甲醇，再加入25mlZn (NO3)2.6H20 (250mM)甲醇溶液，25ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.1357g。
[0033]實(shí)施例5、帶吡啶環(huán)的復(fù)合物納米線
反應(yīng)瓶中加入2ml交聯(lián)度為10%的聚合物納米線(2mg/ml)溶液，83ml甲醇，再加入5mlZn(NO3)2.6H20 (250mM)甲醇溶液，1ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色絮狀沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.0727g。產(chǎn)物的場發(fā)射掃描電鏡結(jié)果如圖6a。
[0034]實(shí)施例6、含金粒子的復(fù)合物納米線
反應(yīng)瓶中加入5ml (2mg/ml)交聯(lián)度100%的聚合物納米線。再加入5ml氯金酸的水溶液(10mg/ml)，攪拌lh。加入過量的硼氫化鈉水溶液還原。得到含金納米粒子的聚合物納米線。
[0035]反應(yīng)瓶中加入2ml含金納米粒子的聚合物納米線(2mg/ml)溶液，83ml甲醇，再加Λ 5ml Zn (N03) 2.6H20 (250mM)甲醇溶液，1ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到紫紅色絮狀沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.0568g。產(chǎn)物的透射電鏡結(jié)果如圖6b。
[0036]實(shí)施例7、表面沉積Si02
反應(yīng)瓶中加入5ml (2mg/ml)交聯(lián)度100%的聚合物納米線。再加入20mg四甲基娃燒，攪拌下反應(yīng)48h，得到表面沉積二氧化硅的聚合物納米線。
[0037]反應(yīng)瓶中加入1ml (2mg/ml)表面沉積二氧化硅的聚合物納米線溶液，15ml甲醇，再加入25ml Zn (N03) 2 (250mM)甲醇溶液，50ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.1553g。
[0038]實(shí)施例8、ZIF-67
反應(yīng)瓶中加入1ml (2mg/ml)聚合物納米線溶液，15ml甲醇，再加入25mlCo (NO3)2.7Η20 (250mM)甲醇溶液，50ml 2-甲基咪唑(250mM)甲醇溶液，搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到紫色沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到紫色固體
0.1176g。
[0039]實(shí)施例9、ZIF-7
反應(yīng)瓶中加入1ml (2mg/ml)聚合物納米線溶液，15ml甲醇，再加入25mlΖη(Ν03)2.6Η20 (250mM)甲醇溶液，50ml苯并咪唑(250mM)甲醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。24h后得到白色沉淀，離心收集，用甲醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體
0.2156g0
[0040]實(shí)施例10、HKUST-1 反應(yīng)瓶中加入1ml (2mg/ml)聚合物納米線溶液，40ml乙醇/水(1:1),再加入25mlCu(NO3)2.3H20 (375mM)水溶液，25ml均苯三甲酸(250mM)乙醇溶液。搖晃均勻后室溫下靜置。3天后得到藍(lán)色沉淀，離心收集，用乙醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到白色固體0.2156g,場發(fā)射掃描電鏡圖如圖6c。
[0041 ]實(shí)施例 11、CD-M0F-1
反應(yīng)瓶中加入1ml (2mg/ml)聚合物納米線溶液,40ml水,再加入25ml KOH (250mM)水溶液，25ml Y-⑶(250mM)水溶液。搖晃均勻后室溫下，10ml甲醇擴(kuò)散到反應(yīng)液中，靜置。I周后得到綠色沉淀，離心收集，用乙醇洗滌兩次，真空烘箱抽干過夜，得到綠色固體0.5897g0
【權(quán)利要求】
1.一種金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，是一種金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線，其特征在于該聚合物納米線為嵌段共聚物組裝形成的核殼結(jié)構(gòu)納米線，具有柔性，能彎曲以及相互纏繞；組成納米線的殼層為聚合物，該聚合物能與金屬離子發(fā)生相互作用，在金屬離子與配體結(jié)晶形成MOFs時(shí),聚合納米線能被很好的包裹進(jìn)MOFs顆粒中，形成顆粒保持晶體外形，納米線貫穿包覆晶體顆粒，顆粒間被相互纏繞的聚合物納米線連接的結(jié)構(gòu)或者M(jìn)OFs晶體以聚合物納米線為模板，沿著納米線生長，形成MOFs納米線并組成網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)；這里，MOFs表示金屬有機(jī)框架化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料，其特征在于功能性基團(tuán)、納米粒子或其它無機(jī)成分能弓丨入到聚合物納米線核層中，從而引入到MOFs中。
3.—種權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟為: (1)聚合物納米線的制備:兩嵌段共聚物溶解在溶劑中組裝形成核殼結(jié)構(gòu)的聚合物納米線；然后交聯(lián)聚合物納米線的核層；再將聚合物納米線溶液的溶劑切換到MOFs結(jié)晶所需要的溶劑； (2)金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線的制備:在聚合物納米線溶液中，加入金屬鹽溶液，再加入有機(jī)配體溶液；室溫下靜置結(jié)晶，得到金屬有機(jī)框架/核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米線復(fù)合材料；離心收集，洗滌后真空烘干； 其中，所述的 MOFs 為 ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7、HKUST-U CD-M0F-1 中任意一種，這里，ZIF-8表示由二價(jià)鋅離子和2-甲基咪唑形成的M0Fs，ZIF-67表示由二價(jià)鈷離子和2-甲基咪唑形成的MOFs，ZIF-7表示由二價(jià)鋅離子和苯并咪唑形成的MOFs，HKUST-1表示二價(jià)銅離子和均苯三甲酸形成的MOFs，⑶-M0F-1表示由一價(jià)鉀離子和Y -環(huán)糊精形成的MOFs ； 步驟(I)中，所述兩嵌段共聚物為聚乙二醇-聚(4-乙烯基吡啶)，聚乙二醇鏈段分子量為2000-20000之間，聚(4-乙烯基吡啶)分子量為3000-20000之間；交聯(lián)劑為1，4_ 二溴丁烷，交聯(lián)后納米線核帶正電，抗衡離子為Br_，交聯(lián)程度為5%-100%的吡啶環(huán)被交聯(lián)； 步驟(2)中，所述聚合物納米線溶液的濃度為0.lmg/ml-10mg/ml ； 步驟(2)中，所述金屬鹽和有機(jī)配體對應(yīng)關(guān)系為=Zn(NO3)2或ZnCl2對應(yīng)2-甲基咪唑，對于ZIF-8 ;Co (NO3)2對應(yīng)2-甲基咪唑，對于ZIF-67 ;Zn (NO3) 2對應(yīng)苯并咪唑，對于ZIF-7 ；Cu (N03) 2或Cu (Ac) 2對應(yīng)均苯三甲酸，對于HKUST-1 ；Κ0Η對應(yīng)Y -環(huán)糊精，對于⑶-M0F-1 ；反應(yīng)體系中金屬鹽的濃度為10mM-150mM，有機(jī)配體的濃度為10mM-200mM。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，對聚合物納米線進(jìn)行改性，引入功能性基團(tuán)、納米粒子或其它無機(jī)成分。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中，通過鹵代烴與吡啶環(huán)的反應(yīng)引入功能性官能團(tuán):吡啶基團(tuán)或熒光基團(tuán)；通過抗衡離子的交換引入氯金酸而引人Au或通過Br與Ag+的反應(yīng)分別引人Ag、AgBr ;通過在聚合物核表面沉積較薄的S12，引入S12。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(O中，切換溶劑的方法包括離心去上清液后再溶解，透析，凍干后再溶解中任意一種；所用溶劑為:甲醇，對于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7 ;乙醇，對于HKUST-1 ;水，對于HKUST-1 ;混合溶劑甲醇/水，對于⑶-M0F-1 ;DMF，對于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7 ;混合溶液乙醇/水，對于HKUST-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，當(dāng)制備的MOFs為⑶-M0F-1時(shí)，聚合物納米線和Κ0Η、Y -環(huán)糊精均以水為溶劑，混合后將等體積的甲醇擴(kuò)散到水溶液中，制備得復(fù)合材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，當(dāng)制備MOFs為ZIF-8，溶液中Zn (NO3)2濃度為10_50mM，2-甲基咪唑濃度為20_100mM時(shí)，產(chǎn)物為絮狀沉淀，采取低轉(zhuǎn)速離心或者抽濾從反應(yīng)液中收集產(chǎn)物。
9.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的金屬有機(jī)框架復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中，靜置時(shí)間為24小時(shí)-3天，對于ZIF-8、ZIF-67、ZIF-7 ;7_14天，對于HKUST-1、CD-M0F-1。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK104174388SQ201410388165
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】陳道勇, 易俊琦 申請人:復(fù)旦大學(xué)