一種含磷助催化劑的制作方法
【專利摘要】一種含磷助催化劑，用作為有機硅單體合成反應(yīng)，優(yōu)選為二甲基二氯硅烷合成反應(yīng)銅基催化體系中的助催化劑，其中磷均勻分布且結(jié)合在載體上，所述磷均勻分布且結(jié)合在載體上，一方面有利于磷在流化床中與硅等均勻混合，提高反應(yīng)效率；另一方面減少了工業(yè)生產(chǎn)中磷的不必要損耗。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)使用磷合金粉將磷助催組元加入到流化床反應(yīng)體系中的方法對比，所述一種含磷助催化劑，使得磷組元有害雜質(zhì)含量低，純度高，用于有機硅單體合成時可將磷助催化組元均勻添加于合成反應(yīng)體系中，提高磷的利用效率，起到抑制高沸產(chǎn)生、消除硅粉表面氧化膜、以及有利于合成反應(yīng)活性的改善，提高了流化床的時空產(chǎn)率，降低工業(yè)生產(chǎn)的成本，經(jīng)濟效益顯著。
【專利說明】一種含磷助催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機硅單體合成反應(yīng)，特別是二甲基二氯硅烷的合成反應(yīng)中銅基催化體系中的助催化劑領(lǐng)域，更具體的，涉及一種含磷助催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]二甲基二氯硅烷，工業(yè)上又稱為二甲或M2，是一種最重要的有機硅單體，其用量占到整個單體總量的90%以上，是制備有機硅的下游產(chǎn)品，例如硅油、硅橡膠、硅樹脂以及硅烷偶聯(lián)劑等的重要原料。
[0003]二甲基二氯硅烷是由金屬硅粉、氯甲烷在加入催化劑(含主催化劑和助催化劑)，并在300°C左右的條件下于流化床中化學(xué)合成的，其合成反應(yīng)屬于氣-固-固多相接觸催化放熱反應(yīng)，其反應(yīng)機理復(fù)雜，除包含生成二甲的主反應(yīng)外，還同時存在多種副反應(yīng)。
[0004]二甲基二氯硅烷的合成反應(yīng)過程的影響因素，包括流化床結(jié)構(gòu)、原料硅粉、氯甲烷、催化劑(含主催化劑及助催化劑)及催化體系、工藝參數(shù)(如流化床溫度及溫度均勻性、氣速及流化狀態(tài)等)等等。其中，主催化劑和助催化劑的有效搭配使用對單體合成反應(yīng)二甲的選擇性、硅粉轉(zhuǎn)化率及時空產(chǎn)率等將會產(chǎn)生重要的影響。
[0005]在有機硅單體的合成反應(yīng)中，助催化劑的用量很小，但其對抑制二甲基二氯硅烷合成反應(yīng)中副反應(yīng)的發(fā)生，提高單體合成反應(yīng)二甲的選擇性，以及改善反應(yīng)活性等方面都起著非常重要的作用。
[0006]銅基催化體系在有機硅單體的合成反應(yīng)中已被普遍采用，有相關(guān)研究表明，銅加入反應(yīng)體系后，在一定的溫度和有氯甲烷存在的條件下會與硅形成有催化作用的硅-銅合金觸體，該硅-銅合金觸體對甲基氯硅烷，特別是二甲的生成起到至關(guān)重要的作用。
[0007]目前，銅基催化劑體系主要為金屬基片狀純銅粉，例如片狀金屬純銅粉，復(fù)合銅粉，例如銅及銅_鋒-錫等合金片狀粉末，以及二兀銅粉，例如Cu-Cu2O-CuO 二種物相組成的銅氧化物催化劑三類。其中，片狀金屬純銅粉及三元銅粉催化體系中，需另外增加助劑鋅(Zn)、錫(Sn)、磷(P)等助催組元，同樣的，復(fù)合銅粉催化劑體系中，也要根據(jù)反應(yīng)的需要添加鋅(Zn)、錫(Sn)、磷(P)等助催組元。
[0008]在現(xiàn)有技術(shù)中，銅基催化劑體系中的助催組元磷(P)通常是以磷合金粉，例如Cu-P合金的形式加入到流化床的反應(yīng)體系中。由于在流化床反應(yīng)體系中添加的磷的量本來就不多，又因為這些加入到工業(yè)化流化床的磷(P)與硅粉(Si)、銅粉(Cu)往往難于實現(xiàn)很均勻的混合，造成流化床中的合成反應(yīng)無法達到最佳的狀態(tài)，特別是當合成反應(yīng)高沸含量高時，這種情況更為常見。另外，在工業(yè)流化床的狀態(tài)出現(xiàn)不穩(wěn)定時，部分磷合金粉，特別是磷合金粉中的超細顆粒易于從局部溝流帶出或在床內(nèi)分布不均勻，這都將使反應(yīng)無法達到最佳效果，無法充分發(fā)揮磷作為助催化劑的作用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中，有機硅單體合成反應(yīng)中添加磷作為助催化仍然存在的上述具體問題，本發(fā)明提供了一種含磷助催化劑。
[0010]本發(fā)明的一種含磷助催化劑，其中磷均勻分布且結(jié)合在載體上。
[0011]對本發(fā)明作出進一步的限定，如下，
[0012]所述載體包括但不限于單質(zhì)金屬銅與銅氧化物中一種或多種的任意組合，例如Cu, CuO, Cu2O, Cu-CuO, Cu-Cu2O, CuO-Cu2O, Cu-Cu2O-CuO 等等；
[0013]所述載體包括但不限于金屬硅粉；
[0014]所述載體還包括單質(zhì)金屬銅、銅氧化物、金屬硅粉中的一種或多種的任意組合；
[0015]根據(jù)所述載體中Si的含量，所述一種含磷助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
[0016](I)當載體中不含Si (系指含Si低于10ppm時)，或者含Si很少時(系指含Si低于100ppm)時,所述一種含磷助催化劑中:
Cu(l?99.0% )，P (0.05?50.0% )，含氧(0.05?20.0% )，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 10ppm, Fe ( 500ppm,其他各金屬雜質(zhì)含量單項60ppm,其他各項非金屬雜質(zhì)單項< 10ppm ；
[0017](2)當載體中含Si時，所述一種含磷助催化劑中:
Cu(l ?99.0% )，Ρ(0.05 ?50.0% )，Si(l ?99.0% )，含氧(0.05 ?19.0% )，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 10ppm, Fe ( 0.5%，其他各金屬雜質(zhì)含量單項彡500ppm,其他各項非金屬雜質(zhì)單項< 10ppm ；
[0018]根據(jù)所述載體的成分，所述一種含磷助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
[0019](I)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉時，如Cu，CuO, Cu20, Cu-CuO, Cu_Cu20，Cu0-Cu20, Cu-Cu20-Cu0時，所述一種含磷助催化劑中:
Cu (I ?99.0 % )，Cu2O (0.05 ?90.0 % )，CuO (0.05 ?85.0 % )，單質(zhì)磷，和 / 或含磷合金，和/或含磷化合物(0.05?90.0% )；
[0020](2)載體為金屬娃(Si)粉時,所述一種含磷助催化劑中:
Si (10?99.0% )，單質(zhì)磷，和/或含磷合金，和/或含磷化合物(0.05?90.0% )；
[0021](3)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉、金屬硅(Si)粉的混合物時，所述一種含磷助催化劑中:
Cu(l ?95.0% )，Cu2O (0.05 ?85.0% )，CuO (0.05 ?80.0% ), Si(l ~ 98.0% )，單質(zhì)磷，和/或含磷合金，和/或含磷化合物(0.05?90.0% );
[0022]所述的一種含磷助催化劑，其中所述磷可來源于單質(zhì)形態(tài)的磷、合金形態(tài)的磷、化合物形態(tài)的磷中的一種或多種的任意組合，其中所述合金形態(tài)存的磷，包括但不限于磷銅合金Cu-P，例如Cu3P,磷鋁合金A1-P，例如A1P，磷鋅合金Zn_P，例如Zn3P2中的一種或多種的任意組合；其中所述化合物形態(tài)的磷，包括但不限于磷的氧化物，例如P2O3, P2O5，磷酸鹽，有機磷等中的一種或多種的任意組合。
[0023]較佳地,所述一種含磷助催化劑的粒度，其D5tl = I?200 μ m, D9tl = 8?1000 μ m ；
[0024]較佳地，所述一種含磷助催化劑顆粒的表面含有少量處理劑，保護所述顆粒不氧化及起分散作用，其質(zhì)量百分含量在0.05?1.5%之間；
[0025]所述一種含磷助催化劑，其顆粒形貌包括但不限于如不規(guī)則形狀、類球狀、球狀中、片狀、上述一種或多種顆粒形貌的任意組合。
[0026]本發(fā)明的發(fā)明點及有益效果在于，磷均勻分布且結(jié)合在載體上，一方面有利于磷在流化床中與硅等均勻混合，提高反應(yīng)效率；另一方面減少了工業(yè)生產(chǎn)中磷的不必要損耗。
[0027]本發(fā)明的有益效果是針對現(xiàn)有技術(shù)的弊端和仍然存在的不足體現(xiàn)的，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)使用磷合金粉，例如磷銅合金粉將磷加入到流化床反應(yīng)體系中的方法對比，所述一種含磷助催化劑，使得磷組元有害雜質(zhì)含量低，純度高，用于有機硅單體合成時可將磷助催化組元均勻添加于合成反應(yīng)體系中，提高磷的利用效率，起到抑制高沸產(chǎn)生、消除硅粉表面氧化膜、以及有利于合成反應(yīng)活性的改善，提高了流化床的時空產(chǎn)率，降低工業(yè)生產(chǎn)的成本，經(jīng)濟效益顯著。
具體實施例
[0028]具體實施例1
[0029]所述一種含磷助催化劑，其主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
較佳地，所述一種含磷助催化劑中:
Cu (58.9 % ), Cu20 (10.2 % ), CuO (20.2 % )，P (9.6 % )，氧含量(5.4 % )，其中，Pb (55ppm), Fe (260 ppm),其他各金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其顆粒表面處理劑使用質(zhì)量百分量(0.6% )，其他各非金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其粒度D50 = 28.6 μ m, D90 = 98.5 μ m ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其顆粒形貌為不規(guī)則形狀和片狀的一種或兩種的任意組合。
[0030]具體實施例2
[0031]所述一種含磷助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
較佳地，所述一種含磷助催化劑中:
Cu (50.3% ), Cu2O (6.1% ),Cu0(9.2% ), Si (25.5% ) ,P(8.2% )，氧含量(2.8% )，其中,Pb (65ppm), Fe (0.15% ),其他各金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其顆粒表面處理劑使用質(zhì)量百分量(0.4% )，其他各非金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其粒度D50 = 24.5 μ m, D90 = 86.7 μ m ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其顆粒形貌為不規(guī)則形狀和卷曲片狀的一種或兩種的任意組合。
[0032]具體實施例3
[0033]所述一種含磷助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例:
較佳地，所述一種含磷助催化劑中；
Cu (61.3% ),A1(8.8% ),Si(9.0% )，Ρ(20.1% )，氧含量(0.3% )，其中，Pb (80ppm)，F(xiàn)e (0.13% ),其他各金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ;
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其顆粒表面處理劑使用質(zhì)量百分量(0.3% )，其他各非金屬雜質(zhì)單項< 50ppm ；
較佳地，所述一種含磷助催化劑，其粒度D50 = 20.3 μ m, D90 = 61.2 μ m ； 較佳地，所述一種含磷助催化劑，其顆粒形貌為不規(guī)則形狀和卷曲片狀的一種或兩種的任意組合。
[0034]以上所述的僅是本發(fā)明專利的較佳的實施例，需要說明的是，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明結(jié)構(gòu)及思路的前提下，仍然存在作出若干變形和改進的余地，這些都將不會影響本發(fā)明實施的效果和專利的實用性及覆蓋范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種含磷助催化劑，其特征在于磷均勻分布且結(jié)合在載體上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于所述載體包括但不限于是單質(zhì)金屬銅、銅氧化物中一種或多種的任意組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于所述載體包括但不限于金屬硅粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于所述載體可為單質(zhì)金屬銅、銅氧化物、金屬硅粉中的一種或多種的任意組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于根據(jù)所述載體中Si的含量，所述一種含磷助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例: (1)當載體中不含Si(系指含Si低于10ppm時)，或者含Si很少時(系指含Si低于100ppm)時，其中: Cu(l?99.0% )，P (0.05?50.0% )，含氧(0.05?20.0% )，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 10ppm, Fe ( 500ppm,其他各金屬雜質(zhì)含量單項< 60ppm,其他各項非金屬雜質(zhì)單項彡10ppm ； (2)當載體中含Si時，其中:
Cu(l ?99.0% )，Ρ(0.05 ?50.0% ),Si(l ~ 99.0% )，含氧(0.05 ?19.0% )，鉛等有害雜質(zhì)含量較低，例如:Pb ( 10ppm, Fe ( 0.5 %，其他各金屬雜質(zhì)含量單項彡500ppm,其他各項非金屬雜質(zhì)單項< lOOppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于根據(jù)所述載體的成分，所述一種含磷助催化劑中主要成分的物相的質(zhì)量百分比例: (1)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉時，如Cu，CuO,Cu20, Cu-CuO, Cu_Cu20，Cu0_Cu20，Cu-Cu20-Cu0 時，其中:
Cu (I ?99.0 % )，Cu2O (0.05 ?90.0 % )，CuO (0.05 ?85.0 % )，單質(zhì)磷，和 / 或含磷合金，和/或含磷化合物(0.05?90.0% )； (2)載體為金屬硅(Si)粉時，其中: Si (10?99.0% )，單質(zhì)磷，和/或含磷合金，和/或含磷化合物(0.05?90.0% )； (3)載體為金屬銅和/或銅氧化物粉、金屬硅(Si)粉的混合物時，其中:
Cu(l ?95.0% )，Cu2O (0.05 ?85.0% )，CuO (0.05 ?80.0% ), Si(l ~ 98.0% )，單質(zhì)磷，和/或含磷合金，和/或含磷化合物(0.05?90.0% )。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于所述磷可來源于單質(zhì)形態(tài)的磷、合金形態(tài)的磷、化合物形態(tài)的磷中的一種或多種的任意組合，其中所述合金形態(tài)存的磷，包括但不限于磷銅合金Cu-P，例如Cu3P,磷鋁合金A1-P，例如A1P，磷鋅合金Zn_P，例如Zn3P2中的一種或多種的任意組合；其中所述化合物形態(tài)的磷，包括但不限于磷的氧化物，例如P2O3, P2O5，磷酸鹽，有機磷等中的一種或多種的任意組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于所述一種含磷助催化劑的粒度，其 D50 = I ?200 μ m, D90 = 8 ?1000 μ m。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于其顆粒的表面含有少量處理齊U，保護所述顆粒不氧化及起分散作用，其質(zhì)量百分含量在0.05?1.5%之間。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含磷助催化劑，其特征在于其顆粒形貌包括但不限于如不規(guī)則形狀、類球狀、球狀中、片狀、上述一種或多種顆粒形貌的任意組合。
【文檔編號】B01J27/182GK104190454SQ201410392340
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】張擁軍, 莫文劍, 易翠, 鐘耀宗, 楊宏生 申請人:湖南省天心博力科技有限公司