一種疏水改性納米碳酸鈣填充滲透汽化復(fù)合膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種疏水改性納米碳酸鈣填充滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其步驟為：(1)將干燥后的納米碳酸鈣加入油酸中，攪拌反應(yīng)，后用正己烷反復(fù)清洗，去除多余油酸，真空烘干，研磨得到疏水改性納米碳酸鈣；(2)將干燥后的聚偏氟乙烯與疏水性納米碳酸鈣混合后加入二甲基乙酰胺中，超聲分散，攪拌，過(guò)濾，靜置脫泡后倒在聚酯無(wú)紡布上刮膜，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜；(3)將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，加入疏水改性納米碳酸鈣，超聲分散，加入交聯(lián)劑、催化劑，攪拌反應(yīng)，離心、脫泡后倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，晾干，真空干燥，制得滲透汽化復(fù)合膜。本發(fā)明制備的復(fù)合膜工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，且對(duì)醇的選擇性和通量均得到提高。
【專利說(shuō)明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種疏水改性納米碳酸鈣填充滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，屬于滲透 汽化膜分離【技術(shù)領(lǐng)域】。 一種疏水改性納米碳酸鈣填充滲透汽化復(fù)合膜的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 受能源危機(jī)影響，石油價(jià)格上漲，作為新型生物能源的乙醇或丁醇越來(lái)越受到重 視。生物發(fā)酵法制備該類能源，主要受產(chǎn)物乙醇或丁醇的抑制作用，發(fā)酵液中總?cè)軇┖?低，生產(chǎn)能力較低，且后期處理成本偏高。為了解決上述問(wèn)題，科學(xué)家嘗試將一些分離方法， 滲透汽化（PV)、吸附、液液萃取、氣提和反滲透等，（Ezeji，T.C.，N. Qureshi，andH.P. Blaschek, Butanol fermentation research: Upstream and downstream manipulations. Tfecort/，2004. 4(5): p. 305-314)直接與發(fā)酵過(guò)程f禹合以實(shí)現(xiàn)丁醇的原位分 離，減輕丁醇對(duì)微生物的抑制作用，提高發(fā)酵強(qiáng)度和原料利用率。
[0003] 眾多分離方法中，滲透汽化（pervaporation，PV)能夠以低的能耗實(shí)現(xiàn)蒸饋、萃取、 吸附等傳統(tǒng)方法難于完成的分離任務(wù)，特別適于分離近沸點(diǎn)、恒沸點(diǎn)混合物及同分異構(gòu)體 的分離，對(duì)有機(jī)溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機(jī)污染物的分離具有明顯 的技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)。
[0004] 目前應(yīng)用于ABE發(fā)酵過(guò)程分離研究的滲透汽化膜主要有高分子聚合膜，無(wú)機(jī)膜 以及液體膜。無(wú)機(jī)膜材料價(jià)格昂貴，且易收到微生物污染，液體膜穩(wěn)定性較差等，相對(duì)而 言，高分子聚合膜研究較多。主要應(yīng)用于優(yōu)先透醇的滲透汽化分離膜材料有有機(jī)硅聚合 物（PDMS、PTMSP)，如含氟類聚合物（PTFE、PVDF)和其他聚合物（PDMS/PVDF、PEBA)等， 如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜對(duì)7. 5wt%的丁醇溶液進(jìn)行滲透汽化分離，50°C條 件下，總通量為 3.42 kgnTl·1，分離因子為 4.88 (Srinivasan, K·，K. Palanivelu, and A. N. Gopalakrishnan, Recovery of 1-butanol from a model pharmaceutical aqueous waste by pervaporation. Chemical Engineering Science, 2007. 62(11): p. 2905-2914)。Liu用PEBA制得厚度100 μ m的聚合膜對(duì)二元體系(丙酮一水、丁醇一水、 乙醇一水）的分尚效果為：分尚因子17丙酮=4. 2、〇 丁醇=8. 2和〇己醇=2. 4,對(duì)應(yīng)的總 滲透通量分別為 27. 4 gm l1 和 37.28111?1 (Liu, FF; Liu, L; Feng, XS. Separation of acetone - butanol - ethanol (ABE) from dilute aqueous solution by pervaporation[J]. Sep. Purif. Technol. 2005, 42(3): 273-282)〇
[0005] 目前，限制滲透汽化原位耦合分離發(fā)酵乙醇和丁醇的工業(yè)化生產(chǎn)的是膜對(duì)醇的選 擇性和通量。本發(fā)明關(guān)鍵技術(shù)在于：一方面對(duì)納米碳酸鈣疏水改性，使之較好的分散于支撐 底膜PVDF中，改善了復(fù)合膜中支承層的疏水性能，提高膜對(duì)醇的選擇性，另一方面，納米碳 酸鈣的填充，改善膜內(nèi)孔道，提高通量。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是針對(duì)以上關(guān)鍵問(wèn)題，提供一種疏水改性納米碳酸鈣填充滲透汽化 復(fù)合膜的制備方法。
[0007] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：該疏水改性納米碳酸鈣填充滲透 汽化復(fù)合膜的制備方法包括以下步驟： (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入油酸中， 60?90°C條件下攪拌反應(yīng)1?8h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置 于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣； (2) 制備聚偏氟乙烯底膜：將干燥后的聚偏氟乙烯與疏水性納米碳酸鈣按照質(zhì)量比 1:0. 02?0. 2混合成混合體，將混合體加入溶劑二甲基乙酰胺中，配成10?25wt%的溶液， 超聲分散，并在65?85°C條件下攪拌均勻，過(guò)濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無(wú)紡布上刮膜，水 為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室溫晾干； (3) 制備硅橡膠復(fù)合膜：將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入疏水改性 納米碳酸興，超聲分散，加入交聯(lián)劑混合攪拌2?4小時(shí)，再加入催化劑，后補(bǔ)充加入正己烷 至混合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5?30wt %，室溫?cái)嚢??10小時(shí)，離心、脫泡制成鑄 膜液，將鑄膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常溫晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在50?100°C 下真空干燥至完全交聯(lián)，制得硅橡膠復(fù)合膜；所述納米碳酸鈣與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比 為0. 001?0. 1:1 ;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛 基三甲氧基硅烷中的任意一種，所述交聯(lián)劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0. 05?0. 1:1 ; 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01? 0. 05:1 ； 與現(xiàn)有技術(shù)相比，納米碳酸鈣成本低廉，經(jīng)疏水改性后，分別對(duì)支撐層PVDF膜和分離 層PDMS膜進(jìn)行填充，使兩層表面對(duì)水的接觸角均顯著增大，疏水性得到明顯改善，使膜對(duì) 有機(jī)醇的選擇性大大提高，且納米碳酸鈣的填充，也提高了膜的強(qiáng)度，改善了膜孔徑，提高 了通量。該技術(shù)制得的膜材料安全無(wú)毒，具有生物安全型，可以與乙醇和丁醇的發(fā)酵過(guò)程直 接耦合，實(shí)現(xiàn)原位分離和連續(xù)發(fā)酵生產(chǎn)，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

【具體實(shí)施方式】
[0008] 以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0009] 實(shí)施例1 : (1) 在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入油酸中，60°c條件下攪拌反應(yīng)8h，后 用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到 疏水改性納米碳酸鈣； (2) 制備聚偏氟乙烯底膜：取干燥后的聚偏氟乙烯10g，疏水性納米碳酸鈣lg，將二者 混合后加入溶劑二甲基乙酰胺中，配成15wt%的溶液，超聲分散，并在65°C條件下攪拌均 勻，過(guò)濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無(wú)紡布上刮膜，水為凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到改 性的聚偏氟乙烯底膜，室溫晾干； (3) 制備硅橡膠復(fù)合膜：將10g聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入O.Olg 疏水改性納米碳酸I丐，超聲分散，加入〇. 5g正娃酸乙酯混合攪拌2小時(shí)，再加入0. lg二月 桂酸二丁基錫，后補(bǔ)充加入正己烷至混合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為25wt %，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，離心、脫泡制成鑄膜液，將鑄膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常溫下晾干，然后放
【權(quán)利要求】
1. 一種疏水改性納米碳酸鈣填充滲透汽化復(fù)合膜的制備方法，其特征在于該方法包括 以下步驟： (1) 制備疏水改性納米碳酸鈣：在攪拌的條件下將干燥后的納米碳酸鈣加入油酸中， 70?90°C條件下攪拌反應(yīng)1?8h，后用溶劑正己烷反復(fù)清洗納米碳酸鈣，去除多余油酸，置 于80°C真空烘箱中烘干，研磨后得到疏水改性納米碳酸鈣； (2) 制備聚偏氟乙烯底膜：將干燥后的聚偏氟乙烯與疏水性納米碳酸鈣按照質(zhì)量比 1:0. 02?0. 2混合成混合體，將混合體加入溶劑二甲基乙酰胺中，配成10-25wt%的溶液，超 聲分散，并在65?85°C條件下攪拌均勻，過(guò)濾，靜置脫泡，后倒在聚酯無(wú)紡布上刮膜，水為 凝膠浴，采用浸沒(méi)沉淀相轉(zhuǎn)化法得到改性的聚偏氟乙烯底膜，室溫晾干； (3) 制備硅橡膠復(fù)合膜：將聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中，攪拌均勻后加入疏水改性 納米碳酸興，超聲分散，加入交聯(lián)劑混合攪拌2?4小時(shí)，再加入催化劑，后補(bǔ)充加入正己烷 至混合液中聚二甲基硅氧烷的濃度為5?30wt %，室溫?cái)嚢??10小時(shí)，離心、脫泡制成鑄 膜液，將鑄膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，常溫晾干，然后放入真空烘箱內(nèi)在50?100°C 下真空干燥至完全交聯(lián)，制得硅橡膠復(fù)合膜；所述納米碳酸鈣與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比 為0. 001?0. 1:1 ;所述交聯(lián)劑為正硅酸乙酯、苯基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷和辛 基三甲氧基硅烷中的任意一種，所述交聯(lián)劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0. 05?0. 1:1 ; 所述催化劑為二月桂酸二丁基錫，所述催化劑與聚二甲基硅氧烷的質(zhì)量比為0.01? 0. 05:1 〇
【文檔編號(hào)】B01D71/70GK104117297SQ201410394283
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】婁尤來(lái) 申請(qǐng)人:婁尤來(lái)