一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，Au納米顆粒沉積在空殼聚多巴胺的表面，空殼聚多巴胺的內(nèi)徑為200～300nm，外徑為220～340nm，聚多巴胺殼層厚度為20～40nm，Au納米粒子的粒徑為10～30nm。本發(fā)明還提供該空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法及在催化對硝基苯酚檢測中的應(yīng)用。該復(fù)合材料由于納米金空殼型聚多巴胺材料表層，提高了催化效率；此外，空殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料質(zhì)量輕，分散性好，更利于實際應(yīng)用。
【專利說明】一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米新材料領(lǐng)域，具體涉及一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002]復(fù)合納米材料是使用兩種及以上物理化學(xué)性質(zhì)完全不同的物質(zhì)進行耦合或者協(xié)同作用重新組合得到的新用途的材料。它所變現(xiàn)的性質(zhì)除具有本身各部分的性能外，還能表現(xiàn)出許多新其特性，突破了單一部分性能的局限性，納米復(fù)合材料在新功能材料研發(fā)、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護與污染治理等方向都有顯著地應(yīng)用前景。
[0003]納米金由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、粒度可控，在生物醫(yī)學(xué)工程、電子學(xué)、催化工程等方面一直被廣泛應(yīng)用。將納米金負(fù)載在不同的載體上可形成一系列新型的納米金催化劑，從而可用于不同的催化體系。目前，納米金催化劑的使用效率仍然較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料及其制備和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，Au納米顆粒沉積在空殼聚多巴胺(PDA)的表面，空殼聚多巴胺的內(nèi)徑為200?300nm，外徑為220?340nm，聚多巴胺殼層厚度為20?40nm，Au納米粒子的粒徑為10?30nm。
[0006]本發(fā)明還提供上述空殼型聚多巴胺吸附納米金納米復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟:
[0007]將直徑為200?250nm的Fe3O4納米磁珠分散到pH為8.5的緩沖溶液中，加入多巴胺鹽酸鹽，F(xiàn)e3O4納米磁珠的質(zhì)量與多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為1: 0.8?1: 1.2，反應(yīng)3?24小時，得Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒，其中，所述緩沖溶液的濃度為8?12mmol/L ；
[0008]將所述Fe3O4-聚多巴胺顆粒配制成質(zhì)量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的分散液，與氯金酸混合后80°C?100°C反應(yīng)20?40min，獲得Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料。
[0009]將Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料配置成濃度為1.5mg/mL?2.5mg/mL的分散液，加入摩爾濃度為5.5?6.5mol/L的鹽酸水溶液1.5mL?2.5mL,室溫反應(yīng)5?8小時，獲得所述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料。
[0010]以及，提供上述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應(yīng)用。
[0011]本發(fā)明的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，利用了 Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒形成的基質(zhì)使納米金吸附在殼核結(jié)構(gòu)表面。多巴胺可在納米磁珠表面自聚成膜，利用本身的還原性還原HAuCl4以形成金納米顆粒。納米金分布在Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒復(fù)合材料表層，酸洗去除Fe3O4納米磁珠后，催化性能保持不變，并且材料的水溶性得到提高，更有利于實際應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是本發(fā)明實施例的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料制備方法的示意圖；
[0013]圖2是本發(fā)明實施例2的Fe3O4-聚多巴胺-Au復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0014]圖3是本發(fā)明實施例3的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的透射電鏡圖；
[0015]圖4是本發(fā)明實施例的空殼型聚多巴胺吸附納米金催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收變化曲線；
[0016]圖5是本發(fā)明實施例的空殼型聚多巴胺吸附納米金催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收(400nm)變化率曲線；
[0017]圖6是本發(fā)明實施例的空殼型聚多巴胺吸附納米金催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收(400nm)的Ln(Ct/CQ)曲線；

【具體實施方式】
[0018]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0019]本發(fā)明實施例提供一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，其中，Au納米顆粒沉積在空殼聚多巴胺(PDA)的表面，空殼聚多巴胺的內(nèi)徑為200?300nm，外徑為220?340nm，聚多巴胺殼層厚度為20?40nm，Au納米粒子的粒徑為10?30nm
[0020]本發(fā)明還提供上述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法，請參閱圖1，其包括如下步驟::
[0021]SOl:將直徑為200?250nm的Fe3O4納米磁珠分散到pH為8.5的緩沖溶液中，力口入多巴胺鹽酸鹽，F(xiàn)e3O4納米磁珠的質(zhì)量與多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為1: 0.8?1: 1.2，反應(yīng)3?24小時，得Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒，其中，所述緩沖溶液的濃度為8?12mmol/L ；
[0022]S02:將所述Fe3O4-聚多巴胺顆粒配制成質(zhì)量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的分散液，與氯金酸混合后80°C?100°C反應(yīng)20?40min，獲得Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料。
[0023]S03:將Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料配置成濃度為1.5mg/mL?2.5mg/mL的分散液，加入摩爾濃度為5.5?6.5mol/L的鹽酸水溶液1.5mL?2.5mL,室溫反應(yīng)4?8小時，獲得所述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料。
[0024]步驟SOl中，所述的pH為8.5的緩沖溶液可以為tris緩沖溶液，優(yōu)選地，所述Fe3O4納米顆粒的濃度為1.5?2.5mg/mL，加入Fe3O4納米磁珠后保持磁子快速轉(zhuǎn)動以防止Fe3O4納米磁珠磁性吸附。
[0025]步驟S02中，將步驟SOl中獲得的Fe3O4-聚多巴胺顆粒磁分離，沉淀用二次蒸餾水洗滌。Fe3O4-聚多巴胺顆粒配制成質(zhì)量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的水溶液，保持磁子快速轉(zhuǎn)動，體系中加入HAuCl4后，HAuCl4水溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5 μ g/mL?10 μ g/mL，反應(yīng)結(jié)束后磁分離，二次水洗滌。所得沉淀即為Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料。
[0026]步驟S03中，加入鹽酸水溶液進行酸洗，上清液逐漸變?yōu)辄S綠色，離心后所得沉淀無磁性，即為空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料。
[0027]本發(fā)明實施例提供上述空殼型多巴胺吸附納米金復(fù)合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應(yīng)用?？諝ば途鄱喟桶肺郊{米金復(fù)合材料作為催化劑用于對硝基苯酚的檢測，測定對硝基苯酚濃度變化引起的紫外-可見吸收的變化。
[0028]將所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金納米復(fù)合材料分散到0.lmmol/L對硝基苯酚溶液與0.lmol/L硼氫化鈉溶液的混合溶液中，濃度為0.25mg/mL?0.5mg/mL。測定隨時間變化對硝基苯酚的紫外吸收變化。
[0029]本發(fā)明實施例提供的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，催化活性組分Au具有納米尺度，并且高度、均勻分散于聚多巴胺空殼球表面，使該材料作為催化劑時具有良好的活性；聚多巴胺空殼球表層具有還原性，將HAuCl4還原為金納米顆粒均勻分布在材料表面，提高了金納米催化劑的利用率。進一步的，材料在除去內(nèi)核模板Fe3O4后，重量降低，材料整體上水溶性較好，不易沉淀。
[0030]以下通過具體的實施例來說明上述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。
[0031]實施例1:
[0032]將0.325g無水FeCl3和0.2g檸檬酸鈉分散到20mL乙二醇中，攪拌I小時使固體完全溶解；隨后加入1.2g乙酸鈉攪拌30分鐘。將混合物加入到容積為50mL的水熱反應(yīng)釜中，放入烘箱中，200°C下保持12小時，待反應(yīng)釜冷卻至室溫時，取出。反應(yīng)釜底的黑色沉淀即為Fe3O4納米磁珠，利用磁鐵進行磁分離，將得到的Fe3O4用水和乙醇分別洗滌3次，50°C真空干燥12小時。稱取40mgFe304納米磁珠，分散到pH為8.5的Tris (1mmoI/L)緩沖溶液中；在快速攪拌下加入40mg多巴胺，多巴胺可在Fe3O4納米磁珠表面自主形成薄膜，室溫下快速攪拌8小時。利用磁鐵進行分離，水洗3次，50°C真空干燥12小時。即得到Fe3O4-PDA納米顆粒。
[0033]實施例2:
[0034]稱取2mg Fe3O4-PDA納米顆粒分散到25mL去離子水中，超聲5分鐘使其形成均勻分散液，在快速攪拌下加入75 μ L I g/L的HAuClyK溶液，90°C反應(yīng)30分鐘后，HAuCl4可在多巴胺的還原作用下形成金納米顆粒。然后利用磁鐵進行分離，水洗3次，50°C真空干燥12小時。即得到Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料。
[0035]實施例3:
[0036]取2mgFe304-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料分散到ImL水中，加入ImL 6mol/L的鹽酸水溶液，充分混勻，室溫下反應(yīng)6小時，鹽酸將Fe3O4納米磁珠酸化為鐵離子脫離材料。離心后所得沉淀無磁性，重新分散至ImL水中，即得到空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料。
[0037]實施例4:
[0038]取50 μ L實施例3中空殼型多巴胺吸附納米金納米復(fù)合材料分散在2mL0.1mmoI/L的對硝基苯酚和2mL0.lmol/L硼氫化鈉混合水溶液中。在硼氫化鈉的還原作用下，金納米顆?？梢源呋瘜ο趸椒訛閷Π被椒印ο趸椒訚舛鹊淖兓梢酝ㄟ^紫外-可見光譜體現(xiàn)。
[0039]將上述實施例2和3制得的Fe3O4-聚多巴胺-Au和空殼型多巴胺吸附納米金復(fù)合材料進行形貌和性能表征。
[0040]圖2和圖3為Fe3O4-聚多巴胺-Au和空殼型多巴胺吸附納米金的透射電鏡圖，從圖2可以看出Fe3O4本身為球形，粒徑約為240nm ;在Tris溶液存在下加入多巴胺，在Fe3O4表面包覆一層聚多巴胺膜，膜的厚度約為20nm(圖2);聚多巴胺殼膜作為還原劑和支撐物，還原HAuCl4為金納米顆粒沉積在聚多巴胺膜層表面，金納米顆粒的直徑大約為15nm(圖2)。將Fe3O4磁珠酸洗之后，聚多巴胺膜保持形狀不變，為空心球。吸附的納米金粒徑也保持不變(圖3)。
[0041]圖4是空殼型聚多巴胺吸附納米金催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收變化曲線，其中400nn的吸收峰為對硝基苯酚的吸收。300nm的吸收峰為對硝基苯酚還原生成的對氨基苯酚的吸收。曲線a到ο是Au/Fe304@PDA加入到對硝基苯酚和硼氫化鈉混合液中隨時間變化的吸收曲線，其中曲線a到b分別是Omin和0.5min的吸收曲線，曲線b到ο,每條吸收曲線時間相差為1.5min?？梢钥闯鲭S時間增加對硝基苯酚的吸收逐漸減小，反應(yīng)大約進行了 21min，反應(yīng)體系中的對硝基苯酚全部還原為對氨基苯酚。
[0042]圖5、圖6分別是空殼型聚多巴胺吸附納米金催化對硝基苯酚隨時間變化的紫外吸收(400nm)變化率和Ln(Ct/CQ)曲線，其中兩圖中點a和點b分別對應(yīng)Omin和0.5min，點b到點ο中間間隔均為1.5min。圖5中隨著時間的增加，斜率逐漸降低(紫外變化比時間變化)，納米金催化對硝基苯酚速度逐漸降低。圖6中時間作為自變量，Ln (CVCtl)作為因變量，各點呈現(xiàn)出線性回歸狀態(tài)，斜率為-0.07335，說明反映復(fù)合一級動力學(xué)，動力學(xué)方程為 Y = -0.09522-0.07335X。
[0043]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，其特征在于，Au納米顆粒沉積在空殼聚多巴胺的表面，空殼聚多巴胺的內(nèi)徑為200?300nm，外徑為220?340nm，聚多巴胺殼層厚度為20?40nm, Au納米粒子的粒徑為10?30nm。
2.如權(quán)利要求1所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料，其特征在于，所述聚多巴胺層的厚度為30?40nm。
3.—種空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟: 將直徑為200?250nm的Fe3O4納米磁珠分散到pH為8.5的緩沖溶液中，加入多巴胺鹽酸鹽，F(xiàn)e3O4納米磁珠的質(zhì)量與多巴胺鹽酸鹽的質(zhì)量比為1: 0.8?1: 1.2，反應(yīng)3?24小時，得Fe3O4-聚多巴胺納米顆粒，其中，所述緩沖溶液的濃度為8?12mmol/L ； 將所述Fe3O4-聚多巴胺顆粒配制成質(zhì)量濃度為0.05mg/mL?0.lmg/mL的分散液,與氯金酸混合后80°C?100°C反應(yīng)20?40min，獲得Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料。 將所述Fe3O4-聚多巴胺-Au納米復(fù)合材料配置成濃度為1.5mg/mL?2.5mg/mL的分散液，加入摩爾濃度為5.5?6.5mol/L的鹽酸水溶液1.5mL?2.5mL,室溫反應(yīng)5?8小時，獲得所述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料。
4.如權(quán)利要求3所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述pH為8.5的緩沖溶液為tris緩沖溶液。
5.如權(quán)利要求3所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述Fe3O4納米顆粒的濃度為1.5?2.5mg/mL。
6.如權(quán)利要求3所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述氯金酸與分散液混合后氯金酸的質(zhì)量濃度為5 μ g/mL--ομ g/mL。
7.如權(quán)利要求3所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，所述緩沖溶液的濃度為lOmmol/L。
8.如權(quán)利要求1或2所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應(yīng)用。
9.如權(quán)利要求8所述的空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料在催化對硝基苯酚檢測中的應(yīng)用，其特征在于，所述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料分散到對硝基苯酚溶液與硼氫化鈉溶液的混合溶液中，測定對硝基苯酚的紫外吸收進行檢測，其中，所述空殼型聚多巴胺吸附納米金復(fù)合材料的濃度為0.25mg/mL?0.5mg/mL。
【文檔編號】B01J20/26GK104162414SQ201410394378
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】渠鳳麗, 趙巖 申請人:曲阜師范大學(xué)