基于scr的no氧化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于SCR的NO氧化催化劑及其制備方法，催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為催化劑載體，先在催化劑載體的表面涂覆含貴金屬Pt的涂層漿液，經(jīng)過烘干、焙燒后，然后在催化劑的一端采用浸漬法固定有一定量的貴金屬Pd溶液，浸漬的貴金屬Pd溶液量為所述催化劑總吸水量的1/3，涂層漿液采用分子篩為HC吸附材料，SiO2為分散劑，乙酸鋯為熱穩(wěn)定助劑，貴金屬Pt為活性組分，加入鋁膠粘結(jié)劑制成。本發(fā)明工藝步驟簡單，制備出的催化劑在進(jìn)氣的方向浸漬有貴金屬Pt或者Pd，改進(jìn)后的催化劑可以提高NO在低溫下的氧化率，使NO氧化為NO2在40%-70%之間溫度窗口較更寬，催化劑的穩(wěn)定性更好。
【專利說明】基于SCR的NO氧化催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于SCR的NO氧化催化劑及其制備方法，屬于柴油車氧化性催化劑的制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]汽車尾氣污染已成為大氣污染的主要來源之一。城市中大部分的N0x、C0、HC和PM都是由汽車尾氣產(chǎn)生的。N0X、CO、HC、PM不但對人體造成損傷而且在一定的條件下產(chǎn)生藍(lán)色的光化學(xué)煙霧，使植被死亡，人類生存的環(huán)境遭到破壞?，F(xiàn)排放法規(guī)定，北京、上海將會(huì)實(shí)施柴油車國五排放標(biāo)準(zhǔn)，柴油車國四排放標(biāo)準(zhǔn)的全國實(shí)施日期將近，因此，對柴油車氧化性催化劑的催化轉(zhuǎn)化效率也提出了更高的要求。
[0003]柴油車氧化性催化劑(DOC)用于氧化柴油車的尾氣中C0、N0、HC及PM中的可溶有機(jī)成分(SOF)，其涂層主要由氧化物涂層和活性貴金屬組分組成，貴金屬是氧化性催化劑的關(guān)鍵組分，對于柴油車DOC而言，就是利用DOC能降低柴油機(jī)尾氣中的HC、C0和SOF等的化學(xué)反應(yīng)的活化能，使這些物質(zhì)能與尾氣中的氧氣在較低的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為CO2和H2O ;氧化催化劑通常以蜂窩陶瓷或者蜂窩金屬為載體，其上負(fù)載氧化物涂層和活性金屬組分，常用的貴金屬組分為Pt、Pd等，目前柴油車尾氣后處理廣泛使用的貴金屬為Pt，Pt的主要是用于氧化CO、HC。
[0004]隨著排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格，僅僅使用DOC已無法達(dá)到排放要求，DOC與DPF連用消除PM或者與SCR連用消除NOx逐漸成為了研究熱點(diǎn)。DOC與DPF連用時(shí)，要求NO生成NO2的轉(zhuǎn)化率高，這樣有利于DPF的再生；D0C與SCR連用時(shí)，要求NO生成NO2的轉(zhuǎn)化率在40%?70%之間，且窗口溫度越寬越好，這樣有利于加快SCR的反應(yīng)速率，降低NOx排放。
[0005]目前現(xiàn)有柴油車氧化性催化劑在NO氧化方面存在諸多問題，基于SCR方面的柴油車氧化性催化劑的NO氧化溫度窗口較窄，當(dāng)貴金屬加入量提高時(shí)NO轉(zhuǎn)化率較高；經(jīng)過老化后，催化劑性能下降明顯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中柴油車氧化性催化劑對NO氧化在40%?70%之間的溫度窗口較窄的問題，提供了制備方法簡單、NO轉(zhuǎn)化率較寬的一種基于SCR的NO氧化催化劑及其制備方法。
[0007]本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種基于SCR的NO氧化催化劑，催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為催化劑載體，催化劑載體的表面涂覆含貴金屬Pt的涂層漿液，催化劑的一端采用浸潰法固定有一定量的貴金屬Pd溶液，所述固定的貴金屬Pd溶液量為所述催化劑總吸水量的1/3，所述涂層漿液采用分子篩為HC吸附材料，S12為分散劑，乙酸鋯為熱穩(wěn)定助劑，貴金屬Pt為活性組分，加入鋁膠粘結(jié)劑制成。
[0008]一種基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)漿液配制:按一定比例將S12、分子篩、乙酸鋯、鋁膠粘結(jié)劑加入到去離子水中，重量比為0.4?0.72:0.25?0.45:0.02?0.1:0.01?0.05，充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入硝酸調(diào)節(jié)衆(zhòng)液pH小于4.0 ；
[0010](2)楽;液球磨:衆(zhòng)液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為250?380轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間為3?6h，漿液顆粒度至D90為2?20um ；
[0011](3)固含量的測定:取1g漿液于干鍋中，將干鍋置于550?600°C馬弗爐中焙燒10-20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量；
[0012](4)貴金屬Pt溶液的加入:將貴金屬Pt溶液加入到球磨后漿液中，攪拌2?8h，至活性組分貴金屬Pt溶液完全分散在漿液中，所加貴金屬Pt的量為15?30g/ft3 ；
[0013](5)涂層涂覆:將載體堇青石蜂窩陶瓷浸入漿液中，取出浸滿漿液的載體堇青石蜂窩陶瓷，用氣槍吹去多余漿液，按涂覆量為100?180g/L和固含量控制濕增重，計(jì)算實(shí)際涂覆量；
[0014](6)烘干:涂覆完的催化劑經(jīng)過100?180°C快速烘干，烘干時(shí)間為3?6h將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0015](7)焙燒:將烘干后催化劑放入馬弗爐中，450?550°C焙燒I?2h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量；
[0016](8)定量浸潰貴金屬Pd溶液:催化劑的一端浸潰貴金屬Pd溶液，浸潰貴金屬Pd的量為5?10g/ft3，浸潰貴金屬區(qū)域端作為進(jìn)氣方向，催化劑經(jīng)過100?180°C烘干3?6h，于450?550°C條件下焙燒I?2h制成。
[0017]進(jìn)一步的，所述步驟(4)完成后取帶有貴金屬的漿液20g進(jìn)行離心，進(jìn)行固液相分離，取固相部分用ICP進(jìn)行貴金屬Pt含量的測定。
[0018]進(jìn)一步的，所述步驟⑷和(9)中的貴金屬鉬和鈀的質(zhì)量比例為3:1。
[0019]本發(fā)明工藝步驟簡單，制備出的催化劑在進(jìn)氣的方向浸潰有貴金屬Pd，改進(jìn)后的催化劑可以提高NO在低溫下的氧化率，使NO氧化為NO2在40%?70%之間溫度窗口較更寬，催化劑的穩(wěn)定性更好。

【具體實(shí)施方式】
[0020]下面將根據(jù)具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下三個(gè)實(shí)例均采用直徑為80mm，高為60mm的圓柱形堇青石蜂窩陶瓷載體，體積為0.301L，載體重量為97g，貴金屬Pt的濃度為0.138g (貴金屬)/g (液體)，貴金屬Pd的濃度為0.151 Ig (貴金屬)/g (液體)。
[0021]實(shí)施例一:一種基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0022](I)漿液配制:按一定比例將S12、分子篩、乙酸鋯、粘結(jié)劑加入到去離子水中，重量比例為0.72:0.25:0.02:0.01，充分?jǐn)嚢杈鶆?，測pH為3.24 ;
[0023](2)漿液球磨:漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間為6h，漿液顆粒度至D90為3.22um ；
[0024](3)固含量的測定:取1g漿液于干鍋中，將干鍋置于600°C馬弗爐中焙燒lOmin，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量為3.95g，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量為39.5% ；
[0025](4)貴金屬Pt溶液的加入:取球磨后的漿液lOOOg，貴金屬Pt加入量為15g/ft3,涂覆量為100g/L，經(jīng)計(jì)算得到貴金屬Pt的量為2.092g，稱取貴金屬Pt溶液的量為
15.157g，將貴金屬Pt溶液加入到球磨后的漿液中，攪拌2h，至活性組分貴金屬鉬完全分散在衆(zhòng)液中；
[0026](5)取20g漿液置于試管中，放入離心機(jī)中離心，進(jìn)行固液相分離，采用ICP測定固相中貴金屬Pt的含量，結(jié)果為0.0052g(貴金屬)/g(粉體)；
[0027](6)涂層涂覆:將載體堇青石蜂窩陶瓷浸入漿液中，取出浸滿漿液的載體堇青石蜂窩陶瓷，用氣槍吹去多余漿液，按150g/L的涂覆量要求和測得的固含量控制目標(biāo)濕增重，計(jì)算催化劑實(shí)際涂覆量為77.4g ；
[0028](7)烘干:涂覆完的催化劑經(jīng)過100°C烘干6h，將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0029](8)焙燒:將烘干后催化劑放入馬弗爐中，450°C焙燒2h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量為127.5g ；
[0030](9)貴金屬Pd溶液定量浸潰:催化劑在一端浸潰固定貴金屬Pd溶液，貴金屬Pd加入量為5g/ft3，經(jīng)計(jì)算得到貴金屬Pd的量為0.053g,稱取貴金屬Pd溶液0.3509g,加水至浸潰量目標(biāo)值為42.5g，浸潰Pd貴金屬區(qū)域端作為進(jìn)氣方向，催化劑經(jīng)過100°C烘干6h，于450°C條件下焙燒2h制備而成；
[0031]實(shí)施例二:一種基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0032](I)漿液配制:按一定比例將S12、分子篩、乙酸鋯、鋁膠粘結(jié)劑加入到去離子水中，其重量比為0.58:0.35:0.04:0.03，充分?jǐn)嚢杈鶆?，測pH為3.29 ;
[0033](2)漿液球磨:漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速為320轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間為4h，漿液顆粒度至D90為3.16um ；
[0034](3)固含量的測定:取1g漿液于干鍋中，將干鍋置于600°C馬弗爐中焙燒lOmin，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量為3.89g，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量38.9% ；
[0035](4)貴金屬溶液Pt的加入:取球磨后漿液lOOOg，貴金屬Pt加入量為20g/ft3，涂覆量為140g/L，經(jīng)計(jì)算得到貴金屬Pt的量為1.9625g，稱取貴金屬Pt溶液的量為14.24g,貴金屬Pt溶液加入到球磨后的漿液中，攪拌2h，至活性組分貴金屬Pt完全分散在漿液中；
[0036](5)取20g漿液置于試管中，放入離心機(jī)中離心，進(jìn)行固液相分離，采用ICP測定固相中貴金屬Pt的含量，結(jié)果為0.0050g(貴金屬)/g(粉體)；
[0037](6)涂層涂覆:將載體堇青石蜂窩陶瓷浸入漿液中，取出浸滿漿液的載體堇青石蜂窩陶瓷，用氣槍吹去多余漿液，按140g/L的涂覆量要求和測得的固含量控制目標(biāo)濕增重108.3g，實(shí)際涂覆量為110.3g ；
[0038](7)烘干:涂覆完的催化劑經(jīng)過150°C烘干4h，將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0039](8)焙燒:將烘干后催化劑放入馬弗爐中，500°C焙燒1.5h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量為139.1g;
[0040](9)貴金屬Pd溶液定量浸潰:催化劑在一端浸潰貴金屬Pd溶液，貴金屬Pd加入量為6.7g/ft3，經(jīng)計(jì)算得到貴金屬Pd的量為0.071g，稱取貴金屬Pd溶液0.4698g,加水至浸潰量目標(biāo)值為46.3g，該貴金屬Pd溶液的浸潰量為催化劑總吸水率的1/3，浸潰貴金屬Pd溶液區(qū)域端作為進(jìn)氣方向，催化劑經(jīng)過150°C烘干4h，于500°C條件下焙燒1.5h制備而成；
[0041]實(shí)施例三:一種基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0042](I)漿液配制:按一定比例將S12、分子篩、乙酸鋯、鋁膠粘結(jié)劑加入到去離子水中，其重量比為0.4:0.45:0.1:0.05，充分?jǐn)嚢杈鶆?，測pH為3.45 ；
[0043](2)漿液球磨:漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，轉(zhuǎn)速為380轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間為3h，漿液顆粒度至D90為3.08um ；
[0044](3)固含量的測定:取1g漿液于干鍋中，將干鍋置于580°C馬弗爐中焙燒20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量為3.97g，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量39.7% ；
[0045](4)貴金屬Pt溶液的加入:取球磨后漿液lOOOg，貴金屬Pt加入量為30g/ft3計(jì)算，涂覆量為180g/L，經(jīng)計(jì)算得到貴金屬Pt的量為2.337g，稱取貴金屬Pt溶液的量為
16.937g，貴金屬Pt溶液加入到球磨后的漿液中，攪拌8h，至活性組分貴金屬Pt完全分散在漿液中；
[0046](5)取20g漿液置于試管中，放入離心機(jī)中離心，進(jìn)行固液相分離，采用ICP測定固相中貴金屬Pt的含量，結(jié)果為0.0057g(貴金屬)/g(粉體)；
[0047](6)涂層涂覆:將載體堇青石蜂窩陶瓷浸入漿液中，取出浸滿漿液的載體堇青石蜂窩陶瓷，用氣槍吹去多余漿液，按180g/L的涂覆量要求和測得的固含量控制目標(biāo)濕增重為136.5g，實(shí)際涂覆137.8g ；
[0048](7)烘干:涂覆完的催化劑經(jīng)過180°C烘干3h，將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0049](8)焙燒:將烘干后催化劑放入馬弗爐中550°C焙燒lh，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量為151.7g ；
[0050](9)貴金屬Pd溶液定量浸潰:催化劑在一端浸潰貴金屬Pd溶液，貴金屬Pd加入量為10g/ft3，經(jīng)計(jì)算得到貴金屬Pd的量為0.106g,稱取貴金屬Pd溶液0.703g,加水至浸潰量目標(biāo)值為50.5g，浸潰貴金屬Pd溶液的區(qū)域端作為進(jìn)氣方向，催化劑經(jīng)過180°C烘干3h，于550°C條件下焙燒Ih制備而成。
[0051 ] 對實(shí)施例二制備的催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。
[0052]一、新鮮態(tài)催化劑活性評價(jià)考察:
[0053]測試在高溫爐中進(jìn)行。
[0054]測試方法:將含有NO、CO2, H2O, C3H8, CO的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中NO:300ppm，CO:500ppm, C3H8:300ppm, H2O:6%, CO2:6% ;升溫速率為每 min 升溫 I (TC，最終升至 500。。。
[0055]測試結(jié)果見表I
[0056]表I新鮮態(tài)催化劑活性評價(jià)結(jié)果
[0057]

H=F ( 0Q ')
…丨^S、100 170 200 250 100 150 400 425 500
轉(zhuǎn)化率
[0058]
NO_ 104 [ 40 I 56.6 | 65 | 62 | 53 [ 44 | 40 | 27
備注NO-F新態(tài)
[0059]由表I數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，NO轉(zhuǎn)化為NO2在40% -70%的溫度窗口為170°C _425°C。
[0060]二、熱老化后催化劑活性評價(jià)考察:
[0061]前處理:首先將催化劑置于馬弗爐中老化，老化溫度為750°C，老化時(shí)間為20h，然后再對分別汽車尾氣中的Ν0Χ、CO和HC的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行考察，
[0062]測試是在高溫反應(yīng)爐中進(jìn)行。
[0063]測試方法:將含有NO、CO2, H2O, C3H8, CO的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中NO:300ppm，CO:500ppm, C3H8:300ppm, H2O:6%, CO2:6% ;升溫速率為每 min 升溫 I (TC，最終升至 500。。。
[0064]測試結(jié)果見表2。
[0065]表2熱老化后催化劑活性評價(jià)結(jié)果
[0066]
100 150 202 250 300 350 407 450 500
轉(zhuǎn)化率
_NO_ 3.3 5.4 39.7 49.3 50.7 丨 47.1 40.5 33.3 25.9
備注_NO-A-熱老化態(tài)_
[0067]由表2數(shù)據(jù)可知，NO轉(zhuǎn)化為NO2在40%?70%的溫度窗口為202°C?407°C，低溫窗口較新鮮態(tài)提高近32°C，為202°C，在200°C左右可以達(dá)到40%以上，達(dá)到要求，高溫窗口在400 V仍然保持40 %以上。
[0068]三、硫老化后催化劑活性評價(jià)考察:
[0069]前處理:將制備的催化劑置于馬弗爐中，通入302，100--111，加熱溫度3501:，時(shí)間10h，然后再分別對汽車尾氣中的N0X、CO和HC的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行考察。
[0070]測試是在高溫反應(yīng)爐中進(jìn)行。
[0071]測試方法:將含有NO、CO2, H2O, C3H8, CO的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中NO:300ppm，CO:500ppm, C3H8:300ppm, H2O:6%, CO2:6% ;升溫速率為每 min 升溫 I (TC，最終升至 500。。。
[0072]測試結(jié)果見表3。
[0073]表3硫老化催化劑活性評價(jià)結(jié)果
[0074]
Fh= ( 0P )~I
,,100150 206 250 300 350 396 450 5U0
轉(zhuǎn)化率
_NO_ 1.23.2 40.6 61.9 59.9 51.4 40.4 27.1 19.2
備注丨NOS-硫‘化態(tài)
[0075]由表3結(jié)果可知，NO轉(zhuǎn)化為NO2在40% -70%的溫度窗口為206?396°C，低溫窗口較新鮮態(tài)提高近36°C，為206°C，高溫窗口在396°C NO氧化達(dá)到40%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種基于SCR的NO氧化催化劑，其特征在于:催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為催化劑載體，催化劑載體的表面涂覆含貴金屬Pt的涂層漿液，催化劑的一端采用浸潰法固定有一定量的貴金屬Pd溶液，所述固定的貴金屬Pd溶液量為所述催化劑總吸水量的1/3，所述涂層漿液采用分子篩為HC吸附材料，S12為分散劑，乙酸鋯為熱穩(wěn)定助劑，貴金屬Pt為活性組分，加入鋁膠粘結(jié)劑制成。
2.權(quán)利要求1所述基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: (1)漿液配制:按比例將S12、分子篩、乙酸鋯、鋁膠粘結(jié)劑加入到去離子水中，重量比為0.4?0.72:0.25?0.45:0.02?0.1:0.01?0.05，充分?jǐn)嚢杈鶆?，加入硝酸調(diào)節(jié)漿液PH小于4.0 ； (2)漿液球磨:漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為25(Γ380轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間為3?6h，漿液顆粒度至D90為2?20um ； (3)固含量的測定:取1g漿液于干鍋中，將干鍋置于55(T600°C馬弗爐中焙燒10-20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量； (4)貴金屬Pt溶液的加入:將貴金屬Pt溶液加入到球磨后漿液中，攪拌2?8h，至活性組分貴金屬Pt溶液完全分散在漿液中，所加貴金屬Pt的量為15?30g/ft3 ； (5)涂層涂覆:將載體堇青石蜂窩陶瓷浸入漿液中，取出浸滿漿液的載體堇青石蜂窩陶瓷，用氣槍吹去多余漿液，按涂覆量為10(Tl80g/L和固含量控制濕增重，計(jì)算實(shí)際涂覆量； (6)烘干:涂覆完的催化劑經(jīng)過10(Tl8(rC快速烘干，烘干時(shí)間為3飛h將涂層中的水蒸發(fā)掉； (7)焙燒:將烘干后催化劑放入馬弗爐中，45(T550°C焙燒l?2h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫，稱量催化劑重量； (8)定量浸潰貴金屬Pd溶液:催化劑的一端浸潰貴金屬Pd溶液，浸潰貴金屬Pd的量為5?10g/ft3，浸潰貴金屬區(qū)域端作為進(jìn)氣方向，催化劑經(jīng)過10(Tl8(rC烘干:T6h，于45(T550°C條件下焙燒I?2h制成。
3.如權(quán)利要求2所述的一種基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)完成后取帶有貴金屬Pt的漿液20g進(jìn)行離心，進(jìn)行固液相分離，取固相部分用ICP進(jìn)行貴金屬Pt含量的測定。
4.如權(quán)利要求2所述的一種基于SCR的NO氧化催化劑的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)和(9)中的貴金屬鉬和鈀的質(zhì)量比例為3:1。
【文檔編號(hào)】B01J37/02GK104190413SQ201410396395
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】楊金, 王剛, 劉洋, 賈莉偉, 趙龍龍, 周鈞, 郝士杰, 邱祎源, 鮑展棟 申請人:無錫威孚力達(dá)催化凈化器有限責(zé)任公司