含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以TiO2和Al-Ti-Si復(fù)合氧化物為分散劑，以分子篩為吸附材料，硝酸鋯為熱穩(wěn)定助劑，以檸檬酸為粘結(jié)劑，以貴金屬Pt和Pd為活性組分所制成的催化劑；貴金屬的加入量為5~200g/ft3。本發(fā)明制備方法簡單，制備出的催化劑采用混涂法涂覆貴金屬活性成分，不僅可以精確控制貴金屬的含量而且使貴金屬分布均勻，催化劑效果更好。
【專利說明】含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑，屬于柴油車 氧化性催化劑制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 柴油車氧化性催化劑（D0C)用于氧化柴油車的尾氣中C0、N0、HC及PM中一部分有 機(jī)可溶于S0F，其涂層主要由氧化物涂層和活性貴金屬組分組成，貴金屬是氧化性催化劑的 關(guān)鍵組分，對于柴油車D0C而言，就是利用D0C能降低柴油機(jī)尾氣中的HC、C0和S0F等的化 學(xué)反應(yīng)的活化能，使這些物質(zhì)能與尾氣中的氧氣在較低的溫度下進(jìn)行氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為C0 2 和 h2o。
[0003] 氧柴油車尾氣凈化催化劑一般包括載體、活性涂層兩部分。傳統(tǒng)的柴油車氧化型 催化劑多為鈦基催化劑，由于鈦基催化劑吸附貴金屬能力較差，貴金屬只能采用浸漬涂覆 工藝，從而使貴金屬難以精確控制，且由于貴金屬主要集中在涂層表面，一方面容易因貴金 屬燒結(jié)而使催化劑失活，另一方面容易因硫中毒使催化劑失活，使得催化劑耐久達(dá)不到要 求，為了滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)的要求，采用混涂法涂覆催化劑從而提高催化劑的耐久 性能成為必然要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有柴油車氧化性催化劑不適合用于做漿液混涂，貴金屬 吸附能力差且分布不均的缺點(diǎn)；提供了一種制備方法簡單，催化劑中貴金屬的負(fù)載量能夠 精確控制、催化劑活性高的柴油車氧化性催化劑。
[0005] 本發(fā)明采用如下如下技術(shù)方案：一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性 催化劑，以堇青石蜂窩陶瓷為載體，以Ti0 2和Al-Ti-Si復(fù)合氧化物為分散劑，以分子篩為 吸附材料，硝酸鋯為熱穩(wěn)定助劑，以檸檬酸為粘結(jié)劑，以貴金屬Pt或Pd為活性組分所制成 的催化劑，貴金屬的加入量為5?200g/ft 3。
[0006] 進(jìn)一步的，所述Al-Ti-Si復(fù)合氧化物由三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅組成，其 質(zhì)量比為 〇· 5 ?0· 7 :0· 2 ?0· 4 :0· 05 ?0· 2。
[0007] -種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑的制備方法，其特征在于： 包括如下步驟：
[0008] (1)漿液配制：按一定比例Ti02、AL-Ti-Si復(fù)合氧化物、ZSM-5分子篩、二氧化鋯、 檸檬酸、硝酸鉬溶液和硝酸鈀溶液加入到去離子水中，所述組分Ti0 2、AL-Ti-Si復(fù)合氧化 物、ZSM-5分子篩、二氧化鋯、檸檬酸、硝酸鉬和硝酸鈀質(zhì)量配比為0. 2?0. 37 :0. 2?0. 35 : 0· 25 ?0· 45 :0· 02 ?0· 1 :0· 01 ?0· 05 :0· 00316 ?0· 04295 :0· 0006043 ?0· 02843,充分 攪拌均勻；
[0009] (2)球磨：將配置好的漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為250? 380轉(zhuǎn)/分，運(yùn)行時(shí)間為3?6h，漿液顆粒度至D90為2?20um ;
[0010] ⑶固含量的測定：取l〇g漿液于干鍋中，將干鍋置于550?600°C馬弗爐中焙燒 10?20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量，用該質(zhì)量除以10g，得到漿液固含量；
[0011] (4)涂層涂覆：用定量涂覆專機(jī)進(jìn)行涂覆，將催化劑載體放置于涂覆腔處，按照涂 覆量為80?180g/L要求和測得的固含量計(jì)算目標(biāo)濕增重，將計(jì)算好的漿液加入到漿料盤 中，進(jìn)行定量涂覆；
[0012] (5)烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過100°C?180°C快速烘干，烘干3?6h，將涂層中的 水蒸發(fā)掉；
[0013] (6)焙燒：將烘干后催化劑放入馬弗爐中，450°C?550°C焙燒lh?2h，保溫結(jié)束 后冷卻至室溫，計(jì)算催化劑實(shí)際涂覆量。
[0014] 進(jìn)一步的，所述步驟（3)后對漿液中的貴金屬含量進(jìn)行測定，將帶有貴金屬的漿 液取20g進(jìn)行離心，進(jìn)行固液相分離，取固相采用ICP進(jìn)行含量的測定。
[0015] 進(jìn)一步的，所述貴金屬Pt和Pd的質(zhì)量比為1/2?1/7。
[0016] 進(jìn)一步的，所述分子篩采用ZSM-5分子篩。
[0017] 本發(fā)明制備方法簡單，制備出的催化劑采用混涂法涂覆貴金屬活性成分，不僅可 以精確控制貴金屬的含量而且使貴金屬分布均勻，催化劑效果更好。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。以下三個(gè)實(shí)例均采用直徑為 80mm，高為60mm的圓柱形陶瓷載體，體積為0· 301L，載體重量為97g，貴金屬Pt的濃度為 0. 138g (貴金屬）/g (液體），貴金屬Pd的濃度為0. 1511g (貴金屬）/g (液體）。
[0019] 實(shí)施例一：一種含有Al-Ti-Si復(fù)合氧化物氧化催化劑的制備，貴金屬加入量按照 5g/ft 3計(jì)算，貴金屬Pt/貴金屬Pd為7/1，涂覆量按照80g/L，其中Al-Ti-Si復(fù)合氧化物的 組成為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅質(zhì)量比為〇. 5 :0. 2 :0. 05,包括如下步驟：
[0020] (1)漿液配制：按一定比例將Ti02、Al-Ti-Si復(fù)合氧化物、ZSM-5分子篩、二氧化 鋯、檸檬酸、硝酸鉬溶液、硝酸鈀溶液加入到去離子水中，其質(zhì)量比為〇. 3 :0. 2 :0. 35 :0. 1 : 0· 05 :0· 01399 :0· 001826,充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> [0021] (2)楽液球磨：楽液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分， 運(yùn)行時(shí)間為6h，漿液顆粒度至D90為3. 23um，pH為3. 14 ;
[0022] (3)固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于600°C馬弗爐中焙燒lOmin， 冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量為3. 86g，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量為38. 6% ;
[0023] (4)貴金屬含量測定：取20g漿液置于試管中，放入離心機(jī)中離心，進(jìn)行固液相分 離，采用ICP測定固相中貴金屬Pt、Pd的含量，測得貴金屬Pt的含量為0. 00192g (貴金屬）/ g (粉體），貴金屬Pd的含量為0. 000275g (貴金屬）/g (粉體）。
[0024] (5)涂層涂覆：用定量涂覆專機(jī)進(jìn)行涂覆，按照涂覆量為80g/L要求和測得的固含 量計(jì)算目標(biāo)濕增重為62. 4g，將漿液加入到漿盤中進(jìn)行定量涂覆；
[0025] (6)烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過KKTC烘干6h，將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0026] (7)焙燒：將烘干后催化劑放入馬弗爐中，450°C焙燒2h，保溫結(jié)束后冷卻至室溫， 稱量催化劑重量為121. 2g。
[0027] 實(shí)施例二：一種含有Al-Ti-Si復(fù)合氧化物氧化催化劑的制備，貴金屬加入量按照 34g/ft3計(jì)算,貴金屬Pt/貴金屬Pd比例采用3/1,涂覆量按照120g/L,其中Al-Ti-Si復(fù)合 氧化物的組成為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅質(zhì)量比為0. 6 :0. 3 :0. 1，包括如下步驟：
[0028] (1)漿液配制：按一定比例將Ti02、Al-Ti-Si復(fù)合氧化物、ZSM-5分子篩、二氧化 鋯、檸檬酸、硝酸鉬溶液、硝酸鈀溶液加入到去離子水中，其比例為〇. 37 :0. 35 :0. 25 :0. 02 : 0. 01 :0. 0891 :0. 03599,充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> [0029] (2)漿液球磨：漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為330轉(zhuǎn)/分， 運(yùn)行時(shí)間為4h，漿液顆粒度至D90為3. 33um，pH為3. 23 ;
[0030] (3)固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于600°C馬弗爐中焙燒lOmin， 冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量為3. 96g，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量為39. 6% ;
[0031] (4)漿液中貴金屬含量測定：取20g漿液置于試管中，放入離心機(jī)中離心，進(jìn)行固 液相分離，采用ICP測定固相中貴金屬Pt、Pd的含量，測得貴金屬Pt的含量為0. 00743g (貴 金屬）/g (粉體），貴金屬Pd的含量為0. 00245g (貴金屬）/g (粉體）；
[0032] (5)涂層涂覆：用定量涂覆專機(jī)進(jìn)行涂覆，將漿液加入到漿盤中進(jìn)行涂覆，按照涂 覆量為120g/L要求和測得的固含量計(jì)算目標(biāo)濕增重為91. 2g，將漿液加入到漿盤中進(jìn)行定 量涂覆；
[0033] (6)烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過150°C烘干4h，將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0034] (7)焙燒：將烘干后催化劑放入馬弗爐中，500°C焙燒1. 5h，保溫結(jié)束后冷卻至室 溫，稱量催化劑重量為132. 5g。
[0035] 實(shí)施例三：一種含有Al-Ti-Si復(fù)合氧化物氧化催化劑的制備，貴金屬加入量按照 200g/ft 3計(jì)算，其貴金屬Pt/貴金屬Pd為2/1，涂覆量按照180g/L，其中Al-Ti-Si復(fù)合氧 化物的組成為三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅質(zhì)量比為0. 7 :0. 4 :0. 2,包括如下步驟：
[0036] (1)漿液配制：按一定比例將Ti02、Al-Ti-Si復(fù)合氧化物、ZSM-5分子篩、二氧化 鋯、檸檬酸、硝酸鉬溶液、硝酸鈀溶液加入到去離子水中，其比例為〇. 2 :0. 29 :0. 45 :0. 03 : 0. 03 :0. 31076 :0. 18818,充分?jǐn)嚢杈鶆颍?br> [0037] (2)楽液球磨：楽液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為380轉(zhuǎn)/分， 運(yùn)行時(shí)間為3h，漿液顆粒度為3. 13um，測pH為3. 17 ;
[0038] (3)固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于550°C馬弗爐中焙燒20min， 冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量為3. 88g，用該質(zhì)量除以10g，便得漿液固含量為38. 8% ;
[0039] (4)漿液固相貴金屬含量測定：取20g漿液置于試管中，放入離心機(jī)中離心， 進(jìn)行固液相分離，采用ICP測定固相中貴金屬Pt、Pd的含量，測得貴金屬Pt的含量為 0. 02942g (貴金屬）/g (粉體），貴金屬Pd的含量為0. 0130g (貴金屬）/g (粉體）；
[0040] (5)涂層涂覆：用定量涂覆專機(jī)進(jìn)行涂覆，將漿液加入到漿盤中按照涂覆量為 180g/L要求和測得的固含量計(jì)算目標(biāo)濕增重為139. 6g，將漿液加入到漿盤中進(jìn)行定量涂 覆；
[0041] (6)烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過180°C烘干3h，將涂層中的水蒸發(fā)掉；
[0042] (7)焙燒：將烘干后催化劑放入馬弗爐中，550°C焙燒lh，保溫結(jié)束后冷卻至室溫， 稱量催化劑重量為150. 6g。
[0043] 對實(shí)施例二制備的催化劑進(jìn)行活性評價(jià)。
[0044] -、催化劑新鮮態(tài)活性評價(jià)
[0045] 測試在管式爐中進(jìn)行。
[0046] 測試方法：將含有NO、C02、H20、C3H 8、⑶的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中N0 : 300ppm，CO :500ppm，C3H8 :300ppm，H20 :6%，C02 :6% ;升溫速率為 10°C /min，最終升至 500。。。
[0047] 測試結(jié)果見表1
[0048] 表1新鮮態(tài)催化劑活性評價(jià)結(jié)果
[0049] 曰聲(°〇 ,.100 136 150 200 250 318 350 400 450 500 轉(zhuǎn)化率 _CO_ 7.5 50.2 ~993~ 99.3 ^9Λ 99.4 99.5 99.6 99.6 99.7 NO ~9A~ 23.2 ~3Z9~ 61.9 ^83 67.0 58.4 38.5 36.9 28.8 HC 3.8 4.9 12.4 7.2 18.5 49.7 65.9 85.1 93.4 97.1
[0050] 由表1可知，實(shí)施例二所制備的催化劑的HC和CO的起燃溫度T50分別為318°C和 136°C ;N0轉(zhuǎn)化為N02的最高轉(zhuǎn)化率為78. 5%。
[0051] 二、熱老化后催化劑活性評價(jià)考察：
[0052] 前處理：首先將催化劑置于馬弗爐中老化，老化溫度為750°C，老化時(shí)間為20h，然 后再對分別汽車尾氣中的NO、C0和HC的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行考察。
[0053] 測試在高溫反應(yīng)爐中進(jìn)行。
[0054] 測試方法：將含有NO、C02、H20、C3H 8、⑶的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中N0 : 300ppm，CO :500ppm，C3H8 :300ppm，H20 :6%，C02 :6% ;升溫速率為 10°C /min，最終升至 500。。。
[0055] 測試結(jié)果見表2。
[0056] 表2熱老化態(tài)催化劑活性評價(jià)結(jié)果
[0057] 100 159 200 250 300 360 400 450 500 CO 0.1 50.3 99.8~ 99.7 ~993~ 99.7 ~99.9 99.8 99.8 NQ 0.1 " 0.1 41.Γ 70.1 ~1^3~ 49.8 ^5.2 23.3 16.1 HC 6.3 I 11 .1 1 13.2 | 32 .2 | 45 50.2 86.2 87.8 89.8
[0058] 由表2可知，實(shí)施例二所制備的催化劑經(jīng)過熱老化后的HC起燃溫度T50為360°C， C0起燃溫度T50為159°C，NO生成N02的轉(zhuǎn)化率為70 %，N02轉(zhuǎn)化率的提高可以對顆粒進(jìn)行 有效的處理。
[0059] 三、硫老化后催化劑活性評價(jià)
[0060] 前處理：將制備的催化劑置于馬弗爐中，通入S02，100ppm，加熱溫度350°C，時(shí)間 l〇h，然后再分別對汽車尾氣中的NO、C0和HC的轉(zhuǎn)化率進(jìn)行考察。
[0061] 測試是在高溫反應(yīng)爐中進(jìn)行。
[0062] 測試方法：將含有NO、C02、H20、C3H 8、⑶的混合氣通入高溫反應(yīng)爐中，其中N0 :
【權(quán)利要求】
1. 一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑，其特征在于：以堇青石蜂窩 陶瓷為載體，以Ti0 2和Al-Ti-Si復(fù)合氧化物為分散劑，以分子篩為吸附材料，硝酸鋯為熱 穩(wěn)定助劑，以檸檬酸為粘結(jié)劑，以貴金屬Pt和Pd為活性組分所制成的催化劑，貴金屬的加 入量為5?200g/ft 3。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑，其特 征在于：所述Al-Ti-Si復(fù)合氧化物由三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化硅組成，其質(zhì)量比為 0· 5?0· 7 :0· 2?0· 4 :0· 05?0· 2。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑的制備 方法，其特征在于：包括如下步驟： (1) 漿液配制：按一定比例Ti02、AL-Ti-Si復(fù)合氧化物、ZSM-5分子篩、二氧化鋯、檸 檬酸、硝酸鉬溶液和硝酸鈀溶液加入到去離子水中，所述組分Ti0 2、AL-Ti-Si復(fù)合氧化 物、ZSM-5分子篩、二氧化鋯、檸檬酸、貴金屬硝酸鉬和貴金屬硝酸鈀質(zhì)量比為0. 2~0. 37 : 0· 2?0· 35 :0· 25?0· 45 :0· 02、· 1 :0· 01?0· 05 : 0· 00316、· 04295 :0· 0006043、· 02843,充 分?jǐn)嚢杈鶆颍? (2) 球磨：將配置好的漿液經(jīng)過行星式球磨機(jī)研磨，行星式球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為25(Γ380轉(zhuǎn) /分，運(yùn)行時(shí)間為3?6h，漿液顆粒度至D90為2?20um ; (3) 固含量的測定：取10g漿液于干鍋中，將干鍋置于55(T600°C馬弗爐中焙燒 l(T20min，冷卻至室溫，稱量其粉體質(zhì)量，用該質(zhì)量除以10g，得到漿液固含量； (4) 涂層涂覆：用定量涂覆專機(jī)進(jìn)行涂覆，將催化劑載體放置于涂覆腔處，按照涂覆量 為8(Tl80g/L要求和測得的固含量計(jì)算目標(biāo)濕增重，將計(jì)算好的漿液加入到漿料盤中，進(jìn) 行定量涂覆； (5) 烘干：涂覆完的催化劑經(jīng)過10(n80°C快速烘干，烘干3~6h，將涂層中的水蒸發(fā)掉； (6) 焙燒：將烘干后催化劑放入馬弗爐中，45(T550°C焙燒廣2h，保溫結(jié)束后冷卻至室 溫，計(jì)算催化劑實(shí)際涂覆量。
4. 如權(quán)利要求3所述的一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑的制 備方法，其特征在于：所述（3)后對漿液中的貴金屬含量進(jìn)行測定，將帶有貴金屬的漿液取 20g進(jìn)行離心，進(jìn)行固液相分離，取固相采用ICP進(jìn)行含量的測定。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑，其特征 在于：所述貴金屬Pd和Pt的質(zhì)量比為1/2~1/7。
6. 如權(quán)利要求1所述的一種含有Al-Si-Ti復(fù)合氧化物的柴油車氧化性催化劑，其特征 在于：所述分子篩采用ZSM-5分子篩。
【文檔編號】B01D53/56GK104117381SQ201410396471
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】楊金, 王剛, 劉洋, 賈莉偉, 鮑展棟 申請人:無錫威孚力達(dá)催化凈化器有限責(zé)任公司