一種制備clston型可見光分解水制氫催化劑的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后得到CLSTON鈣鈦礦型氮氧化物粉體。以CLSTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成可見光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。本發(fā)明具有高效穩(wěn)定、環(huán)境友好、原料易得、成本低，催化制氫效率高等優(yōu)點，并且具有可見光催化活性，能充分轉(zhuǎn)化利用太陽能，易于應(yīng)用推廣。
【專利說明】—種制備CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料的制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是涉及一種CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氫能源一直被人們認(rèn)為是一種最理想的綠色能源載體，氫能源具有來源豐富、燃燒值高、清潔無污染而成為最有希望替代現(xiàn)有化石能源的清潔能源。自1972年日本東京大學(xué)Fujishima A和Honda K兩位教授首次報導(dǎo)T12單晶電極光催化分解水從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象后，揭示了利用太陽光直接分解水制氫的可能性，開辟了利用太陽能光解水制氫的研究道路。隨著電極電解水向半導(dǎo)體光催化分解水制氫的多相光催化(heterogeneousphotocatalysis)的演變和T12以外的光催化劑的相繼發(fā)現(xiàn),興起了以光催化方法分解水制氫的研究，并在光催化劑的合成、改性等方面取得較大進(jìn)展。
[0003]鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬氮氧化物固溶體材料作為一種新型高效可見光的光催化劑也越來越得到人們的重視。由于氮原子參與能帶結(jié)構(gòu)的形成，使得禁帶寬度變窄，可以作為可見光響應(yīng)光解水制氫的半導(dǎo)體光催化劑(Kudo, A.; Miseki, Y., Heterogeneousphotocatalyst materials for water splitting.Chem Soc Rev, 2009,38 (I):253-278)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處而提供一種制備工藝簡單，制備成本低，制氫效率高的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法。本發(fā)明通過利用燃燒輔助劑，實現(xiàn)了低溫固相煅燒制取CLSTON粉體的工藝過程。通過多組對比試驗，發(fā)現(xiàn)了助催化劑和氮氣抑制劑在光解水制氫反應(yīng)中起著重要作用。本發(fā)明制備方法同樣可以應(yīng)用于和CLSTON相似的光解水催化材料的化學(xué)合成研究，且具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的。
[0006]一種CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，系將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到l/2CaTa02N-l/2LaSc1/2Ta1/202N (縮寫為CLST0N)鈣鈦礦型氮氧化物粉體；以l/2CaTa02N_l/2LaSc1/2Ta1/202N為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成目的產(chǎn)物。
[0007]作為一種優(yōu)選方案，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為2:2:1:3:20?200。
[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鈧鹽為氯氧化鈧或硝酸氧鈧中的一種或其混合物。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200 V /min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時間范圍為I?48 h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000°C，反應(yīng)時間為I?48 h。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的助催化劑為金屬Pt、N1、Ru或Rh中的一種或者其混合物，
負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0015]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述的氮氣抑制劑為Ti02、Ta205、Nb2O5或Al2O3中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下特點。
[0017](I)本發(fā)明工藝路線簡單，制備成本低，操作容易控制，具有較高的生產(chǎn)效率。
[0018](2)本發(fā)明制備的目的產(chǎn)物CLSTON型可見光分解水制氫催化劑，其純度高，分散性好，制氫效率高，可滿足光催化領(lǐng)域?qū)蓪㈨憫?yīng)的光解水制氫材料的要求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅局限于下列內(nèi)容的表述。
[0020]圖1為本發(fā)明所制備的CLSTON粉體的前驅(qū)物的X射線衍射圖。
[0021]圖2為本發(fā)明所制備的CLSTON粉體的X射線衍射圖。
[0022]圖3為本發(fā)明所制備的CLSTON粉體的紫外可見光譜圖。
[0023]圖4為本發(fā)明所制備的CLSTON粉體的禁帶寬度圖。
[0024]圖5為本發(fā)明所制備的CLSTON粉體的實物圖片。
[0025]圖6為本發(fā)明所制備的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的催化活性表征圖。

【具體實施方式】
[0026]本發(fā)明以可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑為原料。原料按照一定的摩爾配比，在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將前驅(qū)物在氨氣下氮化高溫處理后得到CLSTON粉體。以CLSTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成目的產(chǎn)物CLSTON型可見光分解水制氫催化劑(可見光響應(yīng)的光解水制氫催化劑)。
[0027]其制備步驟是。
[0028](I)將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽和不同燃燒輔助劑按照一定的摩爾比稱量后，放入在甲醇水混合溶液(體積比1:1)中充分溶解，時間大于30分鐘。
[0029](2)將上述溶液，直接在馬弗爐中發(fā)生燃燒反應(yīng)，馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在 0.1 ?200 0C /minO
[0030](3)馬弗爐高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時間范圍為I?48 h，自然冷卻后即制得前驅(qū)物。
[0031](4)將前驅(qū)物在氨氣氛圍將其進(jìn)行高溫氮化處理，氮化溫度為500?1000°C，時間為I?48小時，即制得CLSTON粉體。
[0032](5)以CLSTON粉體為主催化劑，負(fù)載助催化劑。所述的助催化劑為金屬Pt、N1、Ru或Rh中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1?5%。
[0033](6)載助催化劑之后，再光沉積包覆氮氣抑制劑。所述的氮氣抑制劑為Ti02、Ta205、Nb2O5或Al2O3中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%。
[0034]本發(fā)明所述的l/2CaTa02N-l/2LaSc1/2Ta1/202N (縮寫為CLST0N)是一種重要的無鉛類鈣鈦礦型固溶體材料。主要應(yīng)用于可見光響應(yīng)的光催化領(lǐng)域。由于CLSTON是響應(yīng)可見光譜(波長大于500 nm)的光催化劑，禁帶寬度約為2.13 eV，近年來越來越受到人們的重視。
[0035]參見圖1至6所示，本發(fā)明將制備所得的CLSTON粉體進(jìn)行XRD和紫外可見光譜分析，其結(jié)果是，所得產(chǎn)品CLSTON粉體的前驅(qū)物的衍射花樣(圖1)。所得產(chǎn)品CLSTON粉體XRD衍射花樣是ABX3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)且結(jié)晶度很強(qiáng)(圖2)。所得產(chǎn)品CLSTON粉體的吸收邊在500-550nm處(圖2)，禁帶寬度約2.13 eV (圖4)。所得產(chǎn)品CLSTON粉體的顏色是桔黃色(圖5)，且在可見光條件下，負(fù)載一定量的助催化劑和氮氣抑制劑，在一定濃度犧牲劑的水溶液中，在光解水制氫的反應(yīng)模型中有很高的催化活性(圖6)。
[0036]實施例1。
[0037]將氯化鈣、氯化鑭、氯化鈧、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為2:2:1:3:20，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 V /min，高溫設(shè)定溫度800°C，高溫階段保持時間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時間為6小時，冷卻后，即得CLSTON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.66%，雜質(zhì)含量:碳小于0.12% ;氯小于0.05%。以CLSTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑Pd，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0wt%,再光沉積包覆氮氣抑制劑Ta2O5,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的3.0wt%,即制成可見光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。在甲醇為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氫的效率約為1.74ymol/h (圖6A)。
[0038]實施例2。
[0039]將硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鈧、五氯化鉭和尿素按照摩爾比為2:2:1:3:20，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 V /min，高溫設(shè)定溫度800°C，高溫階段保持時間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時間為6小時，冷卻后，即得CLSTON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.66%，雜質(zhì)含量:碳小于0.12% ;氯小于0.05%。以CLSTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑Ru，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的1.0wt%,再光沉積包覆氮氣抑制劑Nb2O5,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的2.0wt%，即制成可見光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。在甲醇為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氫的效率約為4.06ymol/h (圖6A)。
[0040]實施例3。
[0041]將硝酸鈣、硝酸鑭、硝酸鈧、五氧乙基鉭和檸檬酸按照摩爾比為2:2:1:3:20，準(zhǔn)確稱量后放入甲醇水溶液(醇水體積比1:1)中攪拌溶解，時間大于30分鐘。將上述的混合物裝入大坩堝中后直接放入馬弗爐中，程序升溫的升溫速率為10 V /min，高溫設(shè)定溫度800°C，高溫階段保持時間為4 h，自然冷卻后，即得前驅(qū)物。將前驅(qū)物在氨氣氛圍下氮化處理，氮化溫度為850°C，時間為6小時，冷卻后，即得CLSTON粉體。其產(chǎn)品純度不低于99.66%，雜質(zhì)含量:碳小于0.12% ;氯小于0.05%。以CLSTON為主催化劑，先負(fù)載助催化劑Rh，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5 wt%,再光沉積包覆氮氣抑制劑T12,負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的3.0 wt%，即制成可見光響應(yīng)的光解水制氫催化劑。在甲醇為犧牲劑的水溶液中，以300w的氙燈為光源，光催化產(chǎn)氫的效率約為5.66 μ mol/h (圖6A)。
[0042]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于，將可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑在甲醇水混合溶液中充分溶解后，直接在馬弗爐中程序升溫發(fā)生燃燒反應(yīng)，并在高溫階段保持一定時間，自然冷卻后形成前驅(qū)物，然后將所述前驅(qū)物進(jìn)行氮化高溫處理后，得到l/2CaTa02N_l/2LaSc1/2Ta1/202N鈣鈦礦型氮氧化物粉體；以l/2CaTa02N_l/2LaSc1/2Ta1/202N為主催化劑，先負(fù)載助催化劑，再光沉積包覆氮氣抑制劑，即制成目的產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈣鹽、可溶性鑭鹽、可溶性鈧鹽、可溶性鉭鹽及燃燒輔助劑的摩爾比為2:2:1:3:20 ?200。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈣鹽為氯化鈣或硝酸鈣中的一種或其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鑭鹽為氯化鑭或硝酸鑭中的一種或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鈧鹽為氯氧化鈧或硝酸氧鈧中的一種或其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述可溶性鉭鹽為五氯化鉭或五乙氧基鉭中的一種或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述燃燒輔助劑為尿素或檸檬酸中的一種或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1?7之任一所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述的馬弗爐中程序升溫的升溫速率范圍在0.1?200 V /min ;所述的高溫階段的溫度為600?1000°C ;保持時間范圍為I?48 h ;所述氮化高溫處理溫度在500?1000°C，反應(yīng)時間為I?48 h0
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述的助催化劑為金屬Ru、Rh或Pd中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.1 ?5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的CLSTON型可見光分解水制氫催化劑的制備方法，其特征在于:所述的氮氣抑制劑為Ti02、Ta2O5或Nb2O5中的一種或者其混合物，負(fù)載量為主催化劑質(zhì)量的0.5?10%ο
【文檔編號】B01J27/24GK104190461SQ201410431917
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】張 杰, 許家勝 申請人:渤海大學(xué)