5-磺基水楊酸功能化的Fe304磁性納米粒子及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種5-磺基水楊酸功能化的Fe304磁性納米粒子及其合成方法和應(yīng)用。所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe304—性納米粒子由正硅酸乙酯對(duì)Fe304磁性納米粒子進(jìn)行包覆，所得Fe304/Si02磁性納米粒子再與5-磺基水楊酰氯反應(yīng)得到。本發(fā)明所述粒子的合成方法簡(jiǎn)單，合成得到的粒子呈球形，尺寸均勻，分散性好，對(duì)砸形態(tài)具有良好的吸附作用，為研究環(huán)境水樣中的痕量砸形態(tài)提供了可行性依據(jù)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子及其合成方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子及其合成方法和應(yīng)用，屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]磁性顆粒(MPs)通常由磁性元素如鐵、鎳、鈷及其氧化物組成。超順磁性氧化鐵納米粒子(Fe3O4, Y-Fe2O3),作為一種新型固相萃取吸附劑，在原子光譜分析領(lǐng)域已經(jīng)引起廣泛關(guān)注。磁性納米粒子具有以下優(yōu)點(diǎn):表面容易改性、分析物選擇性吸附、具有生物兼容性。裸露的Fe3O4很容易發(fā)生聚集，并且對(duì)復(fù)雜樣品中的基質(zhì)吸附?jīng)]有選擇性，采用S12包覆的Fe3O4納米粒子避免粒子表面被氧化而改變磁性，同時(shí)為進(jìn)一步化學(xué)功能化提供了可能。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中對(duì)磁性納米粒子表面進(jìn)行修飾的常用活性官能團(tuán)包括:羧基(-C00H)、氨基(-Mg、羥基(-0H)、巰基(-SH)等，此外，可利用共軛結(jié)構(gòu)(如聚苯胺等)、大的表面積(如C18等)和膠束性能進(jìn)行吸附作用。目前還尚未見(jiàn)有用5-磺基水楊酸對(duì)磁性納米粒子進(jìn)行修飾的研究報(bào)道，也尚未見(jiàn)有經(jīng)5-磺基水楊酸修飾后的磁性納米粒子對(duì)硒離子有吸附作用的報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子及其合成方法和應(yīng)用。由本發(fā)明所述方法合成得到的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子呈球形，尺寸均勻，分散性好，對(duì)硒形態(tài)具有較好的吸附作用。
[0005]本發(fā)明所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子，其結(jié)構(gòu)式如下:
[0006]


O
(Foj^^O—







9
[0007]其中，表示Fe3O4磁性納米粒子。
[0008]本發(fā)明所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法為:先采用共沉淀法制備得到Fe3O4磁性納米粒子，然后以正硅酸乙酯對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行包覆，得到Fe3CVS12磁性納米粒子，所得Fe3CVS12磁性納米粒子再與5-磺基水楊酰氯反應(yīng)，即得到5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子；所述的5-磺基水楊酰氯由二水合5-磺基水楊酸和過(guò)量的氯化亞砜在催化劑甲酰胺存在的條件下反應(yīng)制得。
[0009]更為具體的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法，具體包括以下步驟:
[0010]DFe3O4磁性納米粒子的制備
[0011]采用共沉淀法制備得到Fe3O4磁性納米粒子；
[0012]2)Fe304/Si02磁性納米粒子的制備
[0013]取Fe3O4磁性納米粒子置于醇/水溶液中，超聲分散后向其中加入正硅酸乙酯，保護(hù)氣氛下，調(diào)節(jié)溶液的pH = 4?5或者是pH = 9?10,并于70?90°C條件下攪拌反應(yīng)I?16h,反應(yīng)混合物使用外部磁場(chǎng)分離,洗漆,干燥,得到Fe304/Si02磁性納米粒子；
[0014]3)Fe304/Si02磁性納米粒子的磺基功能化
[0015]3.1)取二水合5-磺基水楊酸加入過(guò)量的氯化亞砜，再加入催化劑甲酰胺，于100?120°C反應(yīng)5?12h，反應(yīng)物冷卻后蒸除過(guò)量的氯化亞砜，得到5-磺基水楊酰氯；
[0016]3.2)取Fe304/Si02.性納米粒子和過(guò)量的5-磺基水楊酰氯置于反應(yīng)容器中，加入催化劑吡啶，于O?10°C攪拌反應(yīng)12?24h，反應(yīng)混合物使用外部磁場(chǎng)分離，洗滌，干燥，得到5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子。
[0017]上述合成方法的步驟I)中，采用共沉淀法制備得到Fe3O4磁性納米粒子的步驟與現(xiàn)有常規(guī)技術(shù)相同，優(yōu)選包括以下步驟^Fe3+ = Fe2+ = 1.3?2:1的物質(zhì)的量之比稱(chēng)取FeCl3 WH2C^PFeCl2.4Η20置于反應(yīng)容器中，加入脫氧水使其溶解，保護(hù)氣氛下，升溫至60?90°C,加入氨水調(diào)節(jié)pH = 9?10,保溫反應(yīng)30?120min,反應(yīng)混合物使用外部磁場(chǎng)分離，洗滌，干燥，得到Fe3O4磁性納米粒子。上述脫氧水的用量通常按每0.0lmol鐵鹽(包括二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽)用50?150mL脫氧水計(jì)算。
[0018]上述合成方法的步驟2)中，所述醇/水溶液中的醇為丙三醇或乙醇，醇與水的體積比優(yōu)選為0.6?1.5:1，醇/水溶液的用量通常按Ig Fe3O4磁性納米粒子用50?10mL醇/水溶液計(jì)算。該步驟中，超聲分散的時(shí)間與現(xiàn)有技術(shù)相同，通常為10?50min ;超聲分散后正硅酸乙酯的加入量與現(xiàn)有技術(shù)相同，優(yōu)選是控制Fe3O4磁性納米粒子與正硅酸乙酯的質(zhì)量體積比為:lg:2?5ml。在加入正硅酸乙酯后，調(diào)節(jié)溶液的pH = 4?5或者是pH=9?10再進(jìn)行反應(yīng)均可以獲得Fe304/Si02磁性納米粒子,且調(diào)節(jié)溶液的pH = 4?5或者是pH = 9?10再進(jìn)行反應(yīng)獲得的Fe3CVS12磁性納米粒子在性狀及性能上幾乎沒(méi)有差異；一般情況下，用弱酸調(diào)節(jié)溶液的pH = 4?5，如冰醋酸或甲酸等；用弱堿調(diào)節(jié)溶液的pH=9?10，如氨水或碳酸氫鈉等。
[0019]上述合成方法的步驟3.1)中，通常情況下，二水合5-磺基水楊酸和氯化亞砜的摩爾比通常為1:25?72。所述催化劑甲酰胺的用量通常為二水合5-磺基水楊酸摩爾量的20?55%。反應(yīng)通常在油浴條件下進(jìn)行，為了避免反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象，優(yōu)選是在反應(yīng)體系中加入幾粒沸石。
[0020]上述合成方法的步驟3.2)中，F(xiàn)e304/Si02磁性納米粒子和5_磺基水楊酰氯的質(zhì)量比通常為1:3?6。所述的催化劑吡啶為無(wú)水吡啶，具體是將吡啶按現(xiàn)有常規(guī)方法除去其中的水份即可；所述無(wú)水吡啶的用量通常為Fe304/Si02磁性納米粒子質(zhì)量的5?10%。反應(yīng)通常在冰浴條件下進(jìn)行。
[0021]本發(fā)明所述的合成方法中，所用到的水可以是不為反應(yīng)體系帶入其它雜質(zhì)的水，如亞沸水、雙蒸水、去離子水、純凈水等；所述的保護(hù)氣氛具體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣等其它保護(hù)氣氛；所述的洗滌通常是用水(如前所述，可以是亞沸水、雙蒸水、去離子水、純凈水等)和無(wú)水乙醇交替洗滌；所述的干燥通常采用真空干燥。
[0022]由上述方法合成得到的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的粒徑在10?15nm,呈球形,尺寸均勻，分散性好。
[0023]本發(fā)明還包括上述磺基功能化的Fe3O4磁性納米粒子在吸附分離硒形態(tài)中的應(yīng)用，具體對(duì)Se (VI) ,Se (IV) ,SeMet (硒代蛋氨酸)和SeCys2 (硒代胱氨酸)四種硒形態(tài)的吸附效果較好，其中以對(duì)Se (IV)的吸附最好。在吸附時(shí)，調(diào)節(jié)含有硒離子或含硒化合的液體樣品的pH = I?5 (優(yōu)選pH = 3?5,更優(yōu)選pH = 4),然后加入磺基功能化的Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行吸附，吸附的時(shí)間> 4min時(shí)吸附即可達(dá)到較好的效果，優(yōu)選控制為5min。當(dāng)含有硒離子或含硒化合的液體樣品中硒離子的總濃度彡20ng.ι?Γ1時(shí)，在上述條件下(待測(cè)液體樣品的pH = 4、吸附時(shí)間為5min),磺基功能化的Fe3O4磁性納米粒子的加入量為1mg時(shí)，可對(duì)上述樣品中的硒離子吸附完全。如果需要對(duì)吸附的硒離子進(jìn)行解析以對(duì)樣品中硒離子濃度的測(cè)定，具體在解析時(shí)，將吸附了硒離子磺基功能化的Fe3O4磁性納米粒子置于容器中，加入Na2CO3溶液進(jìn)行超聲洗脫，超聲的時(shí)間> 3min，優(yōu)選為4min，然后收集上清液進(jìn)行硒含量的檢測(cè)；所述Na2CO3溶液的濃度優(yōu)選為0.1?2.0mol/Lo
[0024]更進(jìn)一步地,本發(fā)明提供磺基功能化的Fe3O4磁性納米粒子在液體樣品中硒形態(tài)分析及痕量硒檢測(cè)中的應(yīng)用。所述液體樣品中痕量硒的檢測(cè)限為0.17?0.54ng/mL。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種經(jīng)5-磺基水楊酰氯修飾的磺基功能化的Fe3O4磁性納米粒子，所述粒子的合成方法簡(jiǎn)單，合成得到的粒子呈球形，尺寸均勻，分散性好，對(duì)硒形態(tài)具有良好的吸附作用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的MNPs、SMNPs和SSA-SMNPs磁性納米粒子的紅外表征譜圖，其中，a為MNPs磁性納米粒子的紅外光譜，b為SMNPs磁性納米粒子的紅外光譜，c為SSA-SMNPs磁性納米粒子的紅外光譜；
[0027]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子的XRD圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子的TEM圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子的磁滯回線；
[0030]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子在無(wú)磁場(chǎng)和有磁場(chǎng)條件下的狀態(tài)，其中a圖表示SSA-SMNPs磁納米粒子在無(wú)磁場(chǎng)條件下的狀態(tài)，b圖表示SSA-SMNPs磁納米粒子在有磁場(chǎng)條件下的狀態(tài)；
[0031 ] 圖6?9分別為混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(Se (VI)、Se (IV) SeMet和SeCys2的濃度均為5ng.mL O 中 Se (VI)、Se (IV)、SeMet 和 SeCys2 的工作曲線；
[0032]圖10為CE-ETAAS測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液及腐乳液和腐乳廢水樣品中硒形態(tài)的電泳圖，其中A為濃度均為5ng.πιΓ1的Se (VI)、Se (IV) SeMet和SeCys2的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的電泳圖；B 為腐乳廢水樣品的電泳圖！CSAng.ml/1 Se (VI)、3ng.ml^Se (IV)、2ng.ml/1 SeMet>2ng.mL—1 SeCys2和腐乳廢水樣品的混合液的電泳圖；D為腐乳液的電泳圖；E為6ng.mL—1Se (VI)、4ng.1iiI^1Se(IV)、3ng.mL—1 SeMet>4ng.mL—1 SeCys2 和腐乳液樣品的混合液的電泳圖。

【具體實(shí)施方式】
[0033]下面以具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0034]以下各實(shí)施例中，所述的MNPs表示Fe3O4磁性納米粒子，所述的SMNPs表示Fe3O4/S12磁性納米粒子,所述的SSA-SMNPs表示5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子。
[0035]實(shí)施例1
[0036]I) Fe3O4磁性納米粒子(MNPs)的制備
[0037]準(zhǔn)確稱(chēng)取4.7300g FeCl3.6H20 和 1.9881g FeCl2.4H20(Fe3+:Fe2+ = 1.75:1，n/η)，溶入200mL脫氧水(除氧的亞沸水)中，超聲1min,然后轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下85°C以800rpm攪拌30min，迅速加入20mL濃度為25%?28%的氨水，溶液顏色立即變黑(此時(shí)溶液的pH為9.5)，熟化30min。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空70°C干燥，冷卻，得到MNPs。
[0038]2)Fe304/Si02.性納米粒子(SMNPs)的制備
[0039]將上述制得的MNPs 2g溶于200mL丙三醇和亞沸水(l:l，v/v)中超聲分散30min，加入1mL TEOS (正硅酸乙酯，TEOS的加入量按Ig MNPs加入5mL TEOS計(jì)算)，轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，用冰醋酸調(diào)pH至4.5，在90°C條件下以800rpm攪拌反應(yīng)2h，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空70°C干燥，冷卻，得到SMNPs。
[0040]3) 5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子(SSA-SMNPs)的制備
[0041]3.1)稱(chēng)取2.5g SSA ( 二水合5_磺基水楊酸)于10mL三頸燒瓶中，放入3粒沸石，加入40mL SOCl2和占SSA摩爾用量24%的甲酰胺，在油浴110°C反應(yīng)7h，反應(yīng)物冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀55°C蒸除過(guò)量的SOCl2，得到淺棕色油狀物，即為5-磺基水楊酰氯。經(jīng)過(guò)結(jié)果表征，確定5-磺基水楊酰氯的結(jié)構(gòu)式如下:
[0042]
OO
H。、/ 八 1.°7/ Τ? 1
[0043]3.2)取上述制得的SMNPs與過(guò)量的5_磺基水楊酰氯(SMNPs和5_磺基水楊酰氯的質(zhì)量比為1:3)置于反應(yīng)溶容器中，加入相當(dāng)于SMNPs 5%質(zhì)量的無(wú)水吡啶，在5?10°C的條件下攪拌反應(yīng)24h，然后通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空70°C干燥，冷卻，得到SSA-SMNPs。所述SSA-SMNPs的合成路線如下:
[0044]



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[0045]對(duì)上述制得的SSA-SMNPs進(jìn)行表征:
[0046]1、FT-1R 光譜
[0047]采用FT-1R光譜對(duì)SSA-SMNPs進(jìn)行表征，確定硅羥基和磺基鍵合到Fe3O4磁性納米粒子表面。對(duì)MNPs、SMNPs和SSA-SMNPs的紅外表征圖如圖1所示。MNPs中，586CHT1處的峰為Fe-O的特征吸收峰。Fe3O4粒子表面的-OH可與S12進(jìn)行鍵合，防止Fe3O4被氧化并為下一步接官能團(tuán)提供一個(gè)平臺(tái)。SMNPs中，1080.12cm—1處的峰為S1-O的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明S12成功鍵合到Fe3O4表面。SSA-SMNPs中，1670(^1處為C = O伸縮振動(dòng)，羰基與苯環(huán)共軛，吸收移向低頻率。1431.54cm—1處為苯環(huán)骨架振動(dòng)_，說(shuō)明有苯環(huán)的存在。1160cm—1處峰為-SO3H伸縮振動(dòng)吸收峰。說(shuō)明SSA成功鍵合到SMNPs磁性納米粒子表面。
[0048]2、元素分析
[0049]元素分析是鑒定化合物中存在的元素及其含量的分析。被測(cè)物質(zhì)中的碳、氫、氮、硫經(jīng)過(guò)催化氧化-還原后分別轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水蒸氣、氮?dú)?、二氧化硫。被測(cè)物質(zhì)中的氧經(jīng)過(guò)高溫裂解得到一氧化碳。在載氣的推動(dòng)下，此混合氣體經(jīng)過(guò)色譜柱后被有效分離，各組分被元素分析儀TCD檢測(cè)器依次測(cè)定。實(shí)驗(yàn)中對(duì)SSA-SMNPs粒子中的C、S、H元素進(jìn)行元素分析，得到C含量為6.86%，S含量為2.618%。通過(guò)計(jì)算得到C與S的摩爾比為7:1，說(shuō)明磺基水楊酸成功接枝到S12包覆的MNPs上，合成了磺基功能化的SSA-SMNPs磁性納米粒子。
[0050]3、XRD 分析
[0051]X射線衍射(XRD)是研究晶體物質(zhì)和某些非晶體物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法。上述實(shí)施例制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子的XRD圖如圖2所示。從圖中可知，SSA-SMNPs在
2Θ % 30.38° ,35.70° ,43.28° ,53.86° ,57.36° 和 62.86° 處出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)立方相 Fe3O4 的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面。與標(biāo)準(zhǔn) Fe3O4 晶體數(shù)據(jù)相一致(JCPDS N0.65-3107)。各衍射峰的峰位基本未發(fā)生變化，說(shuō)明表面包覆S12和磺酸基功能化過(guò)程中沒(méi)有改變Fe3O4納米粒子的尖晶石結(jié)構(gòu)。通過(guò)軟件Jade 5.0分析SSA-SMNPs磁納米粒子圖譜，估算SSA-SMNPs平均粒徑為10.9nm。
[0052]4、TEM 分析
[0053]透射電鏡(TEM)可直接得到粒子的大小及形態(tài)。上述實(shí)施例制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子的TEM圖如圖3所示。由圖可知，由該方法制得的SSA-SMNPs平均粒徑約為
10.9nm,尺寸均勻，為球形,分散性好。通過(guò)包覆S12和磺基功能化,使得磁納米粒子之間的團(tuán)聚得到改善，提高了磁納米粒子的分散性，增強(qiáng)了磁納米粒子的化學(xué)穩(wěn)定性。
[0054]5、VSM 分析
[0055]磁滯回線反應(yīng)了磁性材料對(duì)磁場(chǎng)變化的響應(yīng)能力，是表征磁性材料特性的一個(gè)重要曲線。利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)上述實(shí)施例制得的SSA-SMNPs磁性能進(jìn)行研究，其磁滯回線如圖4所示。圖中為SSA-SMNPs的在300K下測(cè)定的磁滯回線，SSA-SMNPs的飽和磁化強(qiáng)度為69.4emu.g'在磁化過(guò)程中，SSA-SMNPs磁化強(qiáng)度隨著外磁場(chǎng)強(qiáng)度的增加而迅速增加，快速達(dá)到飽和，當(dāng)外磁場(chǎng)強(qiáng)度減弱時(shí)，SSA-SMNPs的磁化強(qiáng)度沿原磁化路徑返回，呈現(xiàn)可逆的“S”型，沒(méi)有任何磁滯環(huán)，表明SSA-SMNPs在300 K下沒(méi)有剩磁現(xiàn)象和矯頑力，具有良好的超順磁性。圖5為上述實(shí)施例制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子在無(wú)磁場(chǎng)和有磁場(chǎng)條件下的狀態(tài)，其中a圖表示SSA-SMNPs磁納米粒子在無(wú)磁場(chǎng)條件下的狀態(tài)，b圖表示SSA-SMNPs磁納米粒子在有磁場(chǎng)條件下的狀態(tài)。在有外磁場(chǎng)的作用下，SSA-SMNPs吸附在瓶壁磁場(chǎng)一側(cè)，也說(shuō)明SSA-SMNPs具有良好的磁性。
[0056]實(shí)施例2
[0057]l)MNPs 的制備
[0058]按Fe3+ = Fe2+ = 2:1的物質(zhì)的量之比準(zhǔn)確稱(chēng)取FeCl3.6H20和FeCl2.4H20，加入脫氧水(脫氧水為除氧的亞沸水，脫氧水的用量按每0.0lmol鐵鹽(包括二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽)用10mL脫氧水計(jì)算)，超聲5min，然后轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下7(TC以100rpm攪拌lOmin，迅速加入氨水(濃度為25% )調(diào)節(jié)溶液的pH為10，熟化60min。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空60°C干燥，冷卻，得到MNPs ；
[0059]2) SMNPs 的制備
[0060]將上述制得的MNPs 2g溶于200mL乙醇和亞沸水(0.6: l,v/v)中超聲分散1min,加入TEOS (TEOS的加入量按Ig MNPs加入2mL TEOS計(jì)算)，轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，用冰醋酸調(diào)pH至5，在80°C條件下以800rpm攪拌反應(yīng)10h，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空70°C干燥，冷卻，得到SMNPs ；
[0061 ] 3) SSA-SMNPs 的制備
[0062]3.1)稱(chēng)取2.5g SSA ( 二水合5_磺基水楊酸)于10mL三頸燒瓶中，放入2粒沸石，加入50mL SOCl2和占SSA摩爾用量40%的甲酰胺，在油浴110°C反應(yīng)10h，反應(yīng)物冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀70°C蒸除過(guò)量的SOCl2，得到5-磺基水楊酰氯；
[0063]3.2)取上述制得的SMNPs與過(guò)量的5_磺基水楊酰氯(SMNPs和5_磺基水楊酰氯的質(zhì)量比為1:5)置于反應(yīng)溶容器中，加入相當(dāng)于SMNPs 10%質(zhì)量的無(wú)水吡唆，在O?4°C的條件下攪拌反應(yīng)18h，然后通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空70°C干燥，冷卻，得到SSA-SMNPs。
[0064]本實(shí)施例所制得的SSA-SMNPs的平均粒徑為12.4nm,在300 K下其飽和磁化強(qiáng)度為 70.1emu.g'
[0065]實(shí)施例3
[0066]l)MNPs 的制備
[0067]按Fe3+ = Fe2+= 1.3:1的物質(zhì)的量之比準(zhǔn)確稱(chēng)取FeCl3.6H20和FeCl2.4H20，加入脫氧水(脫氧水為除氧的亞沸水，脫氧水的用量按每0.0lmol鐵鹽(包括二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽)用50mL脫氧水計(jì)算)，超聲30min，然后轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90°C以100rpm攪拌20min，迅速加入氨水(濃度為28%)調(diào)節(jié)溶液的pH為9，熟化120min。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空60°C干燥，冷卻，得到MNPs ；
[0068]2) SMNPs 的制備
[0069]將上述制得的MNPs 3g溶于200mL乙醇和亞沸水(1.5:l，v/v)中超聲分散50min，加入TEOS (TE0S的加入量按Ig MNPs加入3mL TEOS計(jì)算)，轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，用氨水調(diào)PH至9，在70°C條件下以100rpm攪拌反應(yīng)lh，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空60°C干燥，冷卻，得到SMNPs ；
[0070]3) SSA-SMNPs 的制備
[0071]3.1)稱(chēng)取2.5g SSA ( 二水合5_磺基水楊酸)于10mL三頸燒瓶中，放入2粒沸石，加入50mL SOCl2和占SSA摩爾用量55%的甲酰胺，在油浴100°C反應(yīng)10h，反應(yīng)物冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀55°C蒸除過(guò)量的SOCl2，得到5-磺基水楊酰氯；
[0072]3.2)取上述制得的SMNPs與過(guò)量的5_磺基水楊酰氯(SMNPs和5_磺基水楊酰氯的質(zhì)量比為1:6)置于反應(yīng)溶容器中，加入相當(dāng)于SMNPs 8%質(zhì)量的無(wú)水吡啶，在(TC的條件下攪拌反應(yīng)12h，然后通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空60°C干燥，冷卻，得到SSA-SMNPs。
[0073]本實(shí)施例所制得的SSA-SMNPs的平均粒徑為11.5nm,在300K下其飽和磁化強(qiáng)度為71.2 emu.g-1。
[0074]實(shí)施例4
[0075]l)MNPs 的制備
[0076]按Fe3+ = Fe2+ = 1:1的物質(zhì)的量之比準(zhǔn)確稱(chēng)取FeCl3.6H20和FeCl2.4H20，加入150mL脫氧水(脫氧水為除氧的亞沸水,脫氧水的用量按每0.0lmol鐵鹽(包括二價(jià)鐵鹽和三價(jià)鐵鹽)用150mL脫氧水計(jì)算)，超聲30min，然后轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，在氬氣保護(hù)下65°C以100rpm攪拌30min,迅速加入氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為10,熟化90min。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空80°C干燥，冷卻，得到MNPs ；
[0077]2) SMNPs 的制備
[0078]將上述制得的MNPs 4g溶于200mL乙醇和亞沸水(0.8: l，v/v)中超聲分散lOmin，加入TEOS (TE0S的加入量按Ig MNPs加入5mL TEOS計(jì)算)，轉(zhuǎn)入500mL三頸燒瓶中，氬氣保護(hù)，用氨水調(diào)PH至10，在70°C條件下以100rpm攪拌反應(yīng)16h，反應(yīng)混合物冷卻至室溫，夕卜部磁場(chǎng)分離，使用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空80°C干燥，冷卻，得到SMNPs ；
[0079]3) SSA-SMNPs 的制備
[0080]3.1)稱(chēng)取2.5g SSA ( 二水合5_磺基水楊酸)于10mL三頸燒瓶中，放入2粒沸石，加入30mL SOCl2和占SSA摩爾用量30%的甲酰胺，在油浴120°C反應(yīng)5h，反應(yīng)物冷卻至室溫后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀55°C蒸除過(guò)量的SOCl2，得到5-磺基水楊酰氯；
[0081]3.2)取上述制得的SMNPs與過(guò)量的5_磺基水楊酰氯(SMNPs和5_磺基水楊酰氯的質(zhì)量比為1:4)置于反應(yīng)溶容器中，加入相當(dāng)于SMNPs 6%質(zhì)量的無(wú)水吡啶，在5°C的條件下攪拌反應(yīng)20h，然后通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，用亞沸水和無(wú)水乙醇交替洗滌3次，真空50°C干燥，冷卻，得到SSA-SMNPs。
[0082]本實(shí)施例所制得的SSA-SMNPs的平均粒徑為10.2nm,在300K下其飽和磁化強(qiáng)度為75.1emu.g-1。
[0083]實(shí)驗(yàn)例:采用實(shí)施例1制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子對(duì)含硒液體樣品的吸附、采用CE-ETAAS聯(lián)用技術(shù)測(cè)定
[0084]1、儀器及工作條件
[0085]TAS-986原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，硒空心陰極燈(北京曙光明電子光源儀器有限公司)，Spectrum Two FT-1R紅外光譜儀(PerkinElmer), Rigaku D/max 2500/pc 型 X 射線粉末衍射儀(日本理學(xué));MPMS_XL_7超導(dǎo)量子干涉磁測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)Quantum Design公司)JEM-2100透射電子顯微鏡(日本)；PE2400II元素分析儀(PerkinElmer);噴霧器裝置(見(jiàn)鄧必陽(yáng)等.Talanta109(2013) 128?132);轉(zhuǎn)子流量器(江陰市科達(dá)儀表廠)，HV-303P1高壓電泳電源(天津圣火科技有限公司)，熔融硅石英毛細(xì)管(河北永年銳灃色譜公司)，DW-3數(shù)顯無(wú)極恒速攪拌器(鞏義市英峪予華儀器廠)，SYZ-550石英高純水蒸餾器(江蘇勤華玻璃儀器廠)。
[0086]2、試劑
[0087]FeCl2 MH2CKFeCl3.6Η20、正娃酸乙酯(Tetraethyl silicate,TE0S)、氨水、二水合5-磺基水楊酸(SSA)、NaOH、鹽酸、磷酸鈉(Na3PO4.12H20)及磷酸氫二鈉(Na2HPO4.12H20)(西隴化工有限公司)，無(wú)水乙醇、冰醋酸(廣東光華科技股份有限公司)，丙三醇、Na2CO3 (汕頭市光華化學(xué)廠)，氯化亞砜(SOCl2，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)有限公司)，甲醇(上海試劑公司)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，湖南湘中化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心)。
[0088]實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為亞沸水。
[0089]3、樣品的引入
[0090]注入樣品的體積受到進(jìn)樣時(shí)間、進(jìn)樣壓力、試樣性質(zhì)及毛細(xì)管長(zhǎng)度等影響，實(shí)驗(yàn)使用0.04MPa的氬氣壓力將樣品溶液引入毛細(xì)管，進(jìn)樣時(shí)間10s，進(jìn)樣體積約0.5 μ L。新熔融硅毛細(xì)管預(yù)處理:用CH3OH沖洗30min，然后用0.1mol -T1 NaOH沖洗40min，最后用亞沸水沖洗lOmin。每次實(shí)驗(yàn)前，用緩沖溶液沖洗8min。實(shí)驗(yàn)完畢后用0.1mol.L—1 NaOH沖洗lOmin，用亞沸水沖洗15min。在實(shí)驗(yàn)前，所有樣品均超聲處理1min除去氣泡，防止電泳過(guò)程產(chǎn)生斷流現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先用緩沖溶液充滿(mǎn)整段毛細(xì)管，然后壓力進(jìn)樣，進(jìn)樣完畢后換上緩沖溶液，按下述表I和表2的工作條件使用ETAAS檢測(cè)。
[0091]表I毛細(xì)管電泳與原子吸收光譜法工作參數(shù)
[0092]毛細(xì)管電泳參數(shù)原子吸收光譜法條件
Capillary clcctrophorcsis separat1n condit1nsETAAS operating condit1ns
毛細(xì)管(Capillary):80 cmx?5 μπιid.硒分析線(Lamp current):196.09 nm
緩沖溶液(buffer):燈電流(Lamp current):9.0 inA
20 ITnnol-L-lNaJ^O4 20 IniT1l-LlNaoHPO^)m’^(Spcxtrum bandwidth):().4 nm
0.2 mol-L"1 CTAB-10%甲醇(pH 10.0)讀數(shù)方式(Measure mode):峰卨電泳電壓(Separat1n voltage): 21 kV載氣流速(Carrier gas flow rate)；0,8 L-min"1進(jìn)樣方式(Inject1n way)； 0.04 MPax 10 s
[0093]表2電熱原子吸收升溫程序
[0094]
溫度T/(°C)升溫時(shí)間t/(s)保溫時(shí)間t/(s)
13005190
21900550
3300530
41900550
5300555
61900550
7300560
81900550
9300530
[0095]4、樣品預(yù)處理
[0096]實(shí)驗(yàn)中所測(cè)水樣取自桂林同一家腐乳廠的腐乳液和腐乳廢水。采集好后先靜置一天，然后用濾紙過(guò)濾，再用砂芯漏斗過(guò)濾，最后用0.45 μπι濾膜過(guò)濾。過(guò)濾后的溶液保存?zhèn)溆谩?br> [0097]5、固相萃取過(guò)程
[0098]取1mL樣品溶液(即上述第4點(diǎn)過(guò)濾后所得的溶液)至燒杯中，用0.1mol.L—1HCl溶液調(diào)節(jié)pH至4，加入1mg實(shí)施例1制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子?；旌弦撼曃?min,通過(guò)外部磁場(chǎng)分離。然后加入0.5mL Na2CO3溶液(0.5mol *L_1)進(jìn)行洗脫,將新的混合溶液超聲4min，通過(guò)外部磁場(chǎng)分離，用PTEF管收集上清液，采用CE-ETAAS進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)三次。空白溶液如上方法制備。
[0099]6、工作曲線、檢測(cè)限和重復(fù)性
[0100]在上述表I和表2實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)濃度均為5ng ?πιΓ1的Se(VI)、Se (IV)、SeMet和SeCys2的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)6次測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n = 6)分別為2.2%,0.7%,2.5% 和 2.9% ο Se(VI)、Se(IV)、SeMet 和 SeCys2 的檢出限(3 σ，η = 11)分別為 0.18、
0.17、0.54和Ojgng^mL'線性范圍、富集因子EF (EF =富集后校正曲線斜率/富集前校正曲線斜率)及線性相關(guān)系數(shù)見(jiàn)表3，工作曲線如圖6?10所示。重復(fù)利用是評(píng)估吸附性材料的重要因素之一，實(shí)驗(yàn)得到SSA-SMNPs粒子可重復(fù)利用3次進(jìn)行定量回收實(shí)驗(yàn)。
[0101]表3線性范圍及相關(guān)系數(shù)(η = 6)
[0102]
Sput.1cLinear rangeEFr2LODRSD
(ng-niL'1)(ng-mL'1)(%)
Sc(VI)0.5--20()21U.99940.1 H2.2
Sc(IV)(>.5?2()()290 ?9930.170.7
ScMct2?5()(1ISU ))9Η0.542.5
ScCys:2?1()()()120.99960.492.9
[0103]7、樣品分析
[0104]在上述表I和表2的實(shí)驗(yàn)條件下，用CE-ETAAS對(duì)腐乳廠排放的廢水及腐乳液中的Se(VI)、Se(IV)、SeMet和SeCys2硒形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定，如圖10所示。對(duì)比混合標(biāo)準(zhǔn)電泳(圖10中曲線A)可知，腐乳廢水中存在Se(VI)和Se (IV)兩種硒形態(tài)，其含量分別為
3.83ng.mL 1 和 2.62ng.mL 1O 腐乳液中存在 Se (VI)、Se (IV)、SeMet 和 SeCys2 四種砸形態(tài)，其含量分別為6.39ng.mL、4.08ng.mL \2.77ng.mL 1和4ng.mL、無(wú)論是腐乳廢水還是腐乳液中無(wú)機(jī)硒形態(tài)的含量高于有機(jī)硒形態(tài)含量。
[0105]在上述表I和表2的實(shí)驗(yàn)條件下，，采用CE-ETAAS法對(duì)腐乳廢水和腐乳液中的Se (VI)、Se(IV), SeMet和SeCys2進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，得到其回收率范圍為99.14%?104.5%, RSD范圍為0.82%?3.5%。結(jié)果見(jiàn)表4和表5。
[0106]表4腐乳廢水及腐乳液中Se (IV)和Se (VI)分析結(jié)果及回收率(η = 6)
[0107]
SampleOriginalAddedFoundRcxoveryRSD
(ng-xnL-1)(ng-xnL-1)(ng*mL_1)(%)(%)
St(Vl) S (IV； S^(M) S (1\)Sc(IV) Sc(VI) Se(IV) S (Vl) S MV
waTei I 3.83 2.62 43 / 81 5 /2 99.32 103.9 1.3 1.6
water 2 6.39 4.08 64 1234 8.07 99.14 99.83 1.2 0.82
[0108]Water I為腐乳廠廢水；Water 2為腐乳液。
[0109]表5腐乳廢水及腐乳液中SeMet和SeCys2分析結(jié)果及回收率(η = 6)
[0110]SampleOriginalAddedFoundRcco\cryRSD
(ng-niL-1)(ng-mL'1)(ng-1nL-1)(%)(%)
SeMu SeCyso SeM【τ ScCys2 SeMct SeCys2 SeMet SeCys2 SeMet SeCyso
water I <DL <DL 22 2.07 2.09 103.3 104.5 3.5 3.4
[0111]
watei ^ 2 77 434 5,79 8 ii ?Ο? 7 102 8 1.7 3.5
[0112]Water I為腐乳廠廢水；Water 2為腐乳液。
[0113]8、結(jié)論
[0114]由發(fā)明所述方法制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子對(duì)硒離子有良好的吸附作用，并建立了 CE-ETAAS聯(lián)用分析硒形態(tài)的方法。制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子對(duì)Se (VI)、Se(IV)、SeMet和SeCys2的富集因子分別為12、18、21和29，檢出限為0.17?0.54ng.mL'把制得的SSA-SMNPs磁性納米粒子應(yīng)用于腐乳廢液和腐乳液中的Se (VI) ,Se (IV) ,SeMet和SeCys2分析，具有較好的效果。本發(fā)明所述的SSA-SMNPs磁性納米粒子及方法為研究環(huán)境水樣中的痕量硒形態(tài)提供了新的分析手段。
【權(quán)利要求】
1.一種5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子,其結(jié)構(gòu)式如下:

O<-?-.? 其中，表示磁性納米粒子。
2.權(quán)利要求1所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法，其特征在于:先采用共沉淀法制備得到Fe3O4磁性納米粒子，然后以正硅酸乙酯對(duì)Fe3O4磁性納米粒子進(jìn)行包覆，得到Fe304/Si02磁性納米粒子，所得Fe304/Si02磁性納米粒子再與5-磺基水楊酰氯反應(yīng)，即得到5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子；所述的5-磺基水楊酰氯由二水合5-磺基水楊酸和過(guò)量的氯化亞砜在催化劑甲酰胺存在的條件下反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法，其特征在于:具體包括以下步驟: DFe3O4磁性納米粒子的制備 采用共沉淀法制備得到Fe3O4磁性納米粒子； 2)Fe304/Si02磁性納米粒子的制備 取Fe3O4磁性納米粒子置于醇/水溶液中，超聲分散后向其中加入正硅酸乙酯，保護(hù)氣氛下，調(diào)節(jié)溶液的pH = 4?5或者是pH = 9?10,并于70?90°C條件下攪拌反應(yīng)I?16h,反應(yīng)混合物使用外部磁場(chǎng)分離,洗漆,干燥,得到Fe304/Si02磁性納米粒子； 3)Fe304/Si02磁性納米粒子的磺基功能化 3.1)取二水合5-磺基水楊酸加入過(guò)量的氯化亞砜，再加入催化劑甲酰胺，于100?120°C反應(yīng)5?12h，反應(yīng)物冷卻后蒸除過(guò)量的氯化亞砜，得到5-磺基水楊酰氯； 3.2)取Fe3CVS12磁性納米粒子和過(guò)量的5-磺基水楊酰氯置于反應(yīng)容器中，加入催化劑吡啶，于O?10°C攪拌反應(yīng)12?24h，反應(yīng)混合物使用外部磁場(chǎng)分離，洗滌，干燥，得到5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法，其特征在于:步驟2)中，所述醇/水溶液中的醇為丙三醇或乙醇，醇與水的體積比為0.6?1.5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法，其特征在于:步驟3.1)中，催化劑甲酰胺的用量為二水合5-磺基水楊酸摩爾量的20?55%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子的合成方法，其特征在于:步驟3.2)中，催化劑吡啶為無(wú)水吡唆，其用量為Fe3CVS12磁性納米粒子質(zhì)量的5?10%。
7.權(quán)利要求1所述的5-磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子在吸附分離硒形態(tài)中的應(yīng)用。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:5_磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子在吸附分離Se (VI)、Se (IV)、SeMet和SeCys2硒形態(tài)中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:5_磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子在吸附分離Se (IV)硒形態(tài)中的應(yīng)用。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于:5_磺基水楊酸功能化的Fe3O4磁性納米粒子在液體樣品中硒形態(tài)分析及痕量硒檢測(cè)中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J20/28GK104209106SQ201410438856
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年8月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月29日
【發(fā)明者】鄧必陽(yáng) 申請(qǐng)人:廣西師范大學(xué)