一種植物甾醇脂肪酸酯及其催化合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種植物甾醇脂肪酸酯及其催化合成方法，該方法包括催化劑制備，反應(yīng)物溶解、催化反應(yīng)、蒸發(fā)與蒸餾等步驟。本發(fā)明催化合成方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過(guò)程中可全部使用食品級(jí)原料，無(wú)易燃易爆溶劑，純化過(guò)程連續(xù)性好，設(shè)備利用率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；所得產(chǎn)品純度高、色澤好，本發(fā)明植物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品的游離甾醇含量為6％以下，總甾醇含量≧59％以上，酸值<1.0mgKOH/g，過(guò)氧化值≦5meq/kg，熔融狀態(tài)下澄清透明，色澤為黃色≦15，紅色≦1.5。采用本發(fā)明方法得到的植物甾醇脂肪酸酯可以應(yīng)用于醫(yī)藥、食品或化妝品等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】一種植物留醇脂肪酸酯及其催化合成方法 【【技術(shù)領(lǐng)域】】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)化合物【技術(shù)領(lǐng)域】。更具體地，本發(fā)明涉及一種植物留醇脂肪酸酯， 還涉及所述植物留醇脂肪酸酯的催化合成方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 隨著人們生活水平的提高和飲食結(jié)構(gòu)的變化，心腦血管疾病的發(fā)病率越來(lái)越高， 而且有年輕化趨勢(shì)。大量研究結(jié)果表明，在血液中膽固醇濃度過(guò)高，尤其是低密度脂蛋白膽 固醇濃度過(guò)高，是引發(fā)多種心腦血管疾病的主要因素。因此，降低血液中膽固醇濃度可以明 顯降低心腦血管疾病的發(fā)病率。由于直接用藥物治療可能會(huì)產(chǎn)生一定的藥物依賴性等副作 用，人們?cè)絹?lái)越希望通過(guò)減少?gòu)娜粘Ｉ攀持袛z取的膽固醇量，以降低血清中的膽固醇含量。
[0003] 植物留醇有明顯降低血液LDL-膽固醇含量的作用，有著良好的抗氧化性和較強(qiáng) 的抗炎作用，但植物留醇無(wú)法在體內(nèi)合成，只能從膳食或藥物中攝取，而且由于其在水和油 脂中的低溶解性，進(jìn)一步限制了它的實(shí)際使用范圍與應(yīng)用效果。一些研究結(jié)果表明，植物甾 醇脂肪酸酯具有比游離植物留醇更好的脂溶性和更高效的降膽固醇效果，是一種理想的降 低血清膽固醇、預(yù)防和治療冠狀動(dòng)脈粥樣硬化類心臟病的功能性食品配料。2000年9月，美 國(guó)食品與醫(yī)藥管理局（FDA)批準(zhǔn)添加植物留醇和植物留醇酯的食品可以使用"有益健康" 的標(biāo)簽。我國(guó)在2010年第3號(hào)新資源食品公告中也將植物甾醇酯列入其中。
[0004] 植物留醇酯主要由天然植物留醇通過(guò)修飾得到，一些研究人員已經(jīng)做了大量嘗 試。例如，CN 101235067B公開(kāi)了由脂肪酸與植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，其 中所述的催化劑為氧化鈣、氧化鎂、氧化鑭等，其中氧化鈣、氧化鎂等顯堿性，易與脂肪酸發(fā) 生皂化反應(yīng)而形成皂，于是影響反應(yīng)進(jìn)行和分離純化。CN 101985460A公開(kāi)了由脂肪酸與 植物留醇直接酯化合成植物留醇酯的方法，但該方法沒(méi)有公開(kāi)具體可行的分離純化方法。 CN 102190700A公開(kāi)了由脂肪酸與植物甾醇直接酯化合成植物甾醇酯的方法，其中所述的 催化劑分子篩和硅膠適用于實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)時(shí)存在諸多局限性；其次，所述的 分離純化分子蒸餾回收游離脂肪酸，收集的重相為產(chǎn)品，采用這種方法不能除去一些分子 量大于植物留醇酯的脂溶性雜質(zhì)，會(huì)影響產(chǎn)品的色澤和純度。CN 103467556A公開(kāi)了在無(wú) 溶劑系統(tǒng)中以離子反應(yīng)液為催化劑由肉桂酸與植物留醇催化合成肉桂酸植物留醇酯的方 法，其所述的催化劑為離子液，該專利申請(qǐng)沒(méi)有提及離子液的具體去除方法，且離子液若去 除不完全，可能會(huì)影響柱層析的分離效果；其次，其所屬的分離純化采用硅膠柱柱層析法， 屬于實(shí)驗(yàn)室方法，且每批次間裝柱等操作復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的連續(xù)化生產(chǎn)的要求。CN 102603846A與CN 103467556A都以離子液催化合成脂肪酸植物留醇酯，并以硅膠柱層析法 分離純化，但這種方法分離效率低，處理能力有限。CN 103509076A公開(kāi)了以二氧化硅為催 化劑合成脂肪酸植物留醇酯的方法，該方法在純化時(shí)是在密閉容器中在高溫抽真空條件下 除去低沸點(diǎn)物質(zhì)的，在這種條件下因蒸發(fā)面積小，且加熱時(shí)間長(zhǎng)，可能出現(xiàn)受熱不均勻、局 部碳化等問(wèn)題；另外，該方法還采用了分子蒸餾純化方法，最終得到的重相為留醇酯產(chǎn)品， 該方法得到的植物留醇酯并不能除去一些分子量大于植物留醇酯的脂溶性雜質(zhì)及加熱過(guò) 程中產(chǎn)生的少量碳化物質(zhì)，因此產(chǎn)品的色澤和純度較差。
[0005] 上述植物留醇酯合成方法存在如下技術(shù)缺陷：
[0006] 1、合成過(guò)程中用到化學(xué)溶劑，有一定的食用安全性問(wèn)題；
[0007] 2、使用的催化劑雖然促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，但極易使體系高溫碳化，使得產(chǎn)品顏色加 深；
[0008] 3、純化過(guò)程不連續(xù)性及純化效果不徹底性。
[0009] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明人在總結(jié)現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究， 終于完成了本發(fā)明。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0010] [要解決的技術(shù)問(wèn)題]
[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種植物留醇脂肪酸酯。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述植物留醇脂肪酸酯的催化合成方法。
[0013][技術(shù)方案]
[0014] 本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0015] 本發(fā)明涉及一種植物留醇脂肪酸酯的催化合成方法。
[0016] 該催化合成方法的步驟如下：
[0017] A、溶解
[0018] 按照植物甾醇與脂肪酸的摩爾比I : 1?1.2,將植物甾醇與脂肪酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱溶解；然后
[0019] B、催化反應(yīng)
[0020] 按照植物留醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0. 04?0. 08往步驟A得到 的溶液中加入負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度135?165°C的條件下反應(yīng)5?9小 時(shí)；接著
[0021] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0022] 按照NaHCO3與所述植物甾醇的摩爾比0. 06?0. 27 : 1加入NaHCO3，接著攪拌 0. 4?0. 6小時(shí)，過(guò)濾，得到的濾液相繼進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相； 所述的薄膜蒸發(fā)重相再進(jìn)入一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行分子蒸餾，得到一級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分 子蒸餾重相；所述的一級(jí)分子蒸餾重相接著進(jìn)入二級(jí)分子蒸餾進(jìn)行分子蒸餾，二級(jí)分子蒸 餾輕相是所述的植物留醇脂肪酸酯。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的植物留醇是一種或多種選自菜籽甾醇、 菜油留醇、豆留醇、β_谷留醇或谷留烷醇的植物甾醇。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的脂肪酸是飽和脂肪酸或不飽和脂肪 酸。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的飽和脂肪酸是一種或多種選自硬脂 酸、辛酸、己酸、月桂酸或棕櫚酸的飽和脂肪酸。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的不飽和脂肪酸是一種或多種選自油 酸、亞油酸、共軛亞油酸、α-亞麻酸、 Υ-亞麻酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸的不飽 和脂肪酸。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑中的弱酸鹽是 硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鉀、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑是采用下述 制備方法制備得到的：
[0029] ⑴活性炭預(yù)處理
[0030] 使用濃度1?4N硝酸水溶液在溫度30?50°C的條件下對(duì)粒度20?40目活性炭 進(jìn)行改性處理4?8h ;分離得到改性活性炭；
[0031] ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽：
[0032] 首先，配制0. 5mol/L硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鉀、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀弱酸 鹽水溶液；
[0033] 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度400?800°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理1? 3小時(shí)，再按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)弱酸鹽水溶液的比1:2?6,將已活化處理的活性 炭浸沒(méi)在所述的弱酸鹽水溶液中，在溫度40?50°C與攪拌的條件下浸漬3?6小時(shí)，過(guò)濾， 活性炭濾餅在溫度l〇5°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載弱酸鹽的活性炭；
[0034] ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載弱酸鹽活性炭在溫度160?220°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化 處理3?6小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式，在薄膜蒸發(fā)時(shí)，在薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力 30?50Pa與溫度為70°C?90°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重 相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合 物；
[0036]所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)預(yù)熱器加熱到溫度140°C?150°C，再在絕對(duì)壓力5?IOPa 與溫度160°C?190°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸 餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾重相為植物留醇脂肪酸酯粗 品；
[0037] 一級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力1?3Pa與溫度195°C?220°C的條件下進(jìn)行二級(jí) 分子蒸餾，得到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相，二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂 肪酸酯產(chǎn)品，二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0038] 本發(fā)明還涉及采用所述催化合成方法所得到的植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品。
[0039] 所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品總 重量計(jì)6%以下，總甾醇含量會(huì)59%以上，酸值〈1.〇11^1(0!1/^，過(guò)氧化值寫(xiě)51^9/1^，熔融狀 態(tài)下澄清透明，色澤為黃色=15,紅色=1.5。
[0040] 下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
[0041] 本發(fā)明涉及一種植物留醇脂肪酸酯的催化合成方法。
[0042] 該催化合成方法的步驟如下：
[0043]A、溶解
[0044] 按照植物甾醇與脂肪酸的摩爾比I : 1?1.2,將植物甾醇與脂肪酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 加熱溶解。
[0045] 植物留醇是從玉米、大豆中經(jīng)過(guò)物理提純所得到的，具有營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高、生理活性強(qiáng) 等特點(diǎn)，它廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化妝品、動(dòng)物生長(zhǎng)劑等【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0046] 本發(fā)明使用的植物甾醇是一種或多種選自菜籽甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、β-谷甾 醇或谷留烷醇的植物留醇。菜籽留醇（5, 22-二烯-24-β-甲基-3 β-膽固醇），又稱為菜 籽固醇，是一種由一些單細(xì)胞藻類（浮游植物）以及某些陸生植物（如油菜）合成的二十八 碳固醇。本發(fā)明使用的菜籽甾醇是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由西安百川生物科技有限 公司以商品名菜籽甾醇銷售的產(chǎn)品。
[0047] 菜油甾醇來(lái)源于油菜種子，其化學(xué)名稱是（3B，24R)_麥角甾-5-烯-3-醇。本發(fā) 明使用的菜油甾醇是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由陜西帕尼爾生物科技有限公司以商品 名菜油甾醇銷售的產(chǎn)品。
[0048] 豆留醇（Stigmasterol)存在于大豆、毒扁豆、可可脂、菜籽油等中，是一種營(yíng)養(yǎng)價(jià) 值高、生理活性強(qiáng)的物質(zhì)。它在醫(yī)藥、化妝品、動(dòng)物生長(zhǎng)劑及紙張加工、印刷、紡織、食品等領(lǐng) 域有著廣泛用途。本發(fā)明使用的豆留醇是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由陜西森弗天然制 品有限公司銷售豆甾醇的產(chǎn)品。
[0049]β-谷留醇（β-sitosterol)是一種植物留醇，具有明顯降低血清膽固醇的功效， 可以取代膽固醇作為脂質(zhì)體膜材。本發(fā)明使用的β-谷留醇是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例 如由陜西森弗生物技術(shù)有限公司銷售的β-谷甾醇產(chǎn)品。
[0050] 谷甾烷醇主要用于食品，用于降血脂、降膽固醇，它在自然界中的數(shù)量很少，主要 是通過(guò)催化氫化反應(yīng)將谷留醇轉(zhuǎn)化成谷留烷醇。本發(fā)明使用的谷留烷醇是目前市場(chǎng)上銷售 的產(chǎn)品，例如由美國(guó)Arboris LLC公司銷售谷甾烷醇產(chǎn)品。
[0051] 本發(fā)明使用的脂肪酸是飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
[0052] 所述的飽和脂肪酸是一種或多種選自硬脂酸、辛酸、己酸、月桂酸或棕櫚酸的飽和 脂肪酸。本發(fā)明使用的飽和脂肪酸都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由西安金瑞化工有限 公司銷售的硬脂酸、由西安韋伯溧陽(yáng)化工有限公司以商品名月桂酸（十二酸）銷售的月桂 酸、由天津市浩銘化工有限公司以商品名軟脂酸、十六烷酸銷售的棕櫚酸。
[0053] 所述的不飽和脂肪酸是一種或多種選自油酸、亞油酸、共軛亞油酸、α-亞麻酸、 Y -亞麻酸、二十碳五烯酸或二十二碳六烯酸的不飽和脂肪酸。本發(fā)明使用的不飽和脂肪 酸都是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由廣州共信化工有限公司公司銷售的食品級(jí)油酸、由 河北百味生物科技有限公司公司銷售的Y-亞麻酸、由陜西森弗天然制品有限公司銷售的 二十碳五烯酸。
[0054]所述植物甾醇與所述脂肪酸加熱溶解的溫度一般是125?135°C，優(yōu)選地是128? 132。。。
[0055] B、催化反應(yīng)
[0056] 按照植物留醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0. 04?0. 08往步驟A得到 的溶液中加入負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度135?165°C的條件下反應(yīng)5?9小 時(shí)。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明，所述負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑中的弱酸鹽是硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸 氫鉀、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀。
[0058] 在本發(fā)明中，所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑是采用下述制備方法制備得到的：
[0059] ⑴活性炭預(yù)處理
[0060]使用濃度1?4N硝酸水溶液在溫度30?50°C的條件下對(duì)粒度20?40目活性炭 進(jìn)行改性處理4?8h;分離得到改性活性炭。
[0061] 所述的活性炭用硝酸水溶液處理的目的在于增加活性炭表面的親水性和極性，利 于弱酸鹽的吸附。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明，使用硝酸水溶液的濃度小于IN時(shí)，則會(huì)起不到上述作用；使用硝酸 水溶液的濃度大于4N，則會(huì)破壞活性炭孔道結(jié)構(gòu)；因此，硝酸水溶液的濃度為1?4N是合 適的，優(yōu)選地是1.8?3. 2N。
[0063] 優(yōu)選地，所述的活性炭在溫度35?45°C的條件下用硝酸水溶液進(jìn)行改性處理 4. 8 ?7. 2h。
[0064] 更優(yōu)選地，所述的活性炭在溫度38?42°C的條件下用硝酸水溶液進(jìn)行改性處理 5. 8 ?6. 4h。
[0065] ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽：
[0066] 首先，配制0. 5mol/L硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鉀、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀弱酸 鹽水溶液；
[0067] 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度400?800°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理1? 3小時(shí)。
[0068] 所述的改性活性炭進(jìn)行活化處理的目的在于除去活性炭融孔道內(nèi)的水分，改變活 性炭表面化學(xué)特性。
[0069] 優(yōu)選地，所述的改性活性炭在溫度480?700°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理1. 6?2. 5 小時(shí)。
[0070] 更優(yōu)選地，所述的改性活性炭在溫度540?650°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理1. 8? 2. 2小時(shí)。
[0071] 然后，按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)弱酸鹽水溶液的比1:2?6,將已活化處理的 活性炭浸沒(méi)在所述的弱酸鹽水溶液中，在溫度40?50°C與攪拌的條件下浸漬3?6小時(shí)， 過(guò)濾，活性炭濾餅在溫度l〇5°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載弱酸鹽的活性炭。
[0072] 根據(jù)本發(fā)明，以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)弱酸鹽水溶液的比優(yōu)選地是1:2. 6?5. 2， 更優(yōu)選地是1:3. 6?4. 2。
[0073] 優(yōu)選地，已活化處理的活性炭在所述的弱酸鹽水溶液中在溫度42?48°C下浸漬 3. 6?5. 2小時(shí)；
[0074] 更優(yōu)選地，已活化處理的活性炭在所述的弱酸鹽水溶液中在溫度44?46°C下浸 漬4. 2?4. 8小時(shí)。
[0075] 在本發(fā)明中，活性炭濾餅進(jìn)行恒溫烘干所使用的設(shè)備是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品， 例如由中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所公司以商品名SG-XL1100箱式實(shí)驗(yàn)爐銷售的 恒溫烘干設(shè)備。
[0076] 采用差量法方法在常溫常壓條件下測(cè)定所述負(fù)載弱酸鹽活性炭的鹽含量是12? 18%。
[0077] ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載弱酸鹽活性炭在溫度160?220°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化 處理3?6小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
[0078] 在這個(gè)步驟中，活化處理的目的在于改變鹽在活性炭表面的存在方式。
[0079] 優(yōu)選地，所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭在溫度185?210°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化處 理3. 5?5. 4小時(shí)。
[0080] 更優(yōu)選地，所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭在溫度190?200°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化 處理4. 2?4. 8小時(shí)。
[0081] 活化處理所使用的設(shè)備是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由HASUC上海和呈儀器制 造有限公司以商品名DQG-9020A臺(tái)式充氮烘箱銷售的設(shè)備。
[0082] 所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑具有下述特性：
[0083] 反應(yīng)完成后易于過(guò)濾回收；
[0084] 弱酸鹽量相同情況下催化效率更高；
[0085] 在反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，還可直接吸附反應(yīng)中的色素物質(zhì)和副產(chǎn)物，提高產(chǎn)品純度與質(zhì)量。
[0086] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0087] 按照NaHCO3與所述植物甾醇的摩爾比0. 06?0. 27 : 1加入NaHCO3，接著攪拌 0. 4?0. 6小時(shí)，過(guò)濾，得到的濾液相繼進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相。
[0088] 在這個(gè)步驟中，加入NaHCO3的作用是中和未反應(yīng)的油酸，調(diào)節(jié)物料的PH值。
[0089] 薄膜蒸發(fā)是使液體形成薄膜而進(jìn)行的蒸發(fā)。液體形成薄膜后具有極大的氣化表 面，熱的傳播快而均勻。該法具有使液體受熱溫度低、時(shí)間短、蒸發(fā)速度快、可連續(xù)操作和縮 短生產(chǎn)周期等優(yōu)點(diǎn)。
[0090] 本發(fā)明使用的薄膜蒸發(fā)器是目前市場(chǎng)上銷售的產(chǎn)品，例如由無(wú)錫和翔生化裝備有 限公司以商品名薄膜蒸發(fā)器銷售的設(shè)備。
[0091] 所述的薄膜蒸發(fā)輕相為小分子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，例如水或所用脂肪酸中混有的小分子 脂肪酸乙酸、丙酸等。
[0092] 所述的薄膜蒸發(fā)重相再進(jìn)入一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行分子蒸餾，得到一級(jí)分子蒸餾輕相 與一級(jí)分子蒸餾重相。
[0093] 分子蒸餾是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它不是依靠傳統(tǒng)的沸點(diǎn)差進(jìn)行分離，而 是依靠不同物質(zhì)分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差實(shí)現(xiàn)分離。當(dāng)液體混合物沿加熱板流動(dòng)并被加 熱，輕、重分子會(huì)逸出液面而進(jìn)入氣相，由于輕、重分子的自由程不同，因此，不同物質(zhì)的分 子從液面逸出后移動(dòng)距離不同，若能恰當(dāng)?shù)卦O(shè)置一塊冷凝板，則輕分子達(dá)到冷凝板被冷凝 排出，而重分子達(dá)不到冷凝板沿混合液排出，這樣達(dá)到物質(zhì)分離的目的。
[0094] 所述的一級(jí)分子蒸餾重相接著進(jìn)入二級(jí)分子蒸餾進(jìn)行分子蒸餾，二級(jí)分子蒸餾輕 相是所述的植物留醇脂肪酸酯。
[0095] 本發(fā)明在一級(jí)分子蒸餾與二級(jí)分子蒸餾時(shí)，使用的分子蒸餾設(shè)備都是目前市場(chǎng)上 銷售的產(chǎn)品，例如由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸餾器銷售的設(shè)備。
[0096] 優(yōu)選地，在薄膜蒸發(fā)時(shí)，所述的濾液在薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力30?50Pa與溫度 為70°C?90°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相 為小分子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0097]所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)預(yù)熱器加熱到溫度140°C?150°C，再在絕對(duì)壓力5?IOPa 與溫度160°C?190°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸 餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾重相為植物留醇脂肪酸酯粗 品；
[0098] 一級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力1?3Pa與溫度195°C?220°C的條件下進(jìn)行二級(jí) 分子蒸餾，得到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相，二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂 肪酸酯產(chǎn)品，二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0099] 采用氣相色譜方法在下述條件下分析了二級(jí)分子蒸餾輕相：儀器日本島津 氣象色譜儀GC2014C，載氣為高純氮?dú)?，色譜柱型號(hào)BD-IHT (30mX 0· 25mmX 0· 25 μ m， J&WScientific)，進(jìn)樣口溫度300°C，檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器，溫度為380°C，柱溫初始 設(shè)定為 80°C，以 20°C /min 升溫至 230°C，以 5°C /min 升溫至 280°C，20°C /min 升溫至 320°C， 5°C /min 升溫至 360°C，并保持 5min。壓力 72.8kPa，總流 28. 2mL/min，柱流量 I. 2mL/min, 吹掃流量3. OmL/min,分流比20. 0。
[0100] 分析結(jié)果參見(jiàn)附圖1，在該圖中，黑色線條是甾醇油酸酯標(biāo)品，桃紅色線條為植物 甾醇油酸酯合成過(guò)程中二級(jí)分子蒸餾輕相的氣相色譜圖，藍(lán)色線條為植物留醇?xì)庀嗌V 圖，根據(jù)該分析結(jié)果確定二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品。
[0101] 本發(fā)明還涉及采用所述催化合成方法所得到的植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品。
[0102] 所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品總 重量計(jì)6%以下，總甾醇含量會(huì)59%以上，酸值〈1.〇11^1(0!1/^，過(guò)氧化值寫(xiě)51^9/1^，熔融狀 態(tài)下澄清透明，色澤為黃色=15,紅色=1.5。
[0103] 在本發(fā)明中，所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品進(jìn)行了如下分析：
[0104] 所述產(chǎn)品的游離留醇含量是根據(jù)GB/T25223-2010動(dòng)植物油脂留醇組成和留醇總 量的測(cè)定氣相色譜法方法測(cè)定的。
[0105] 所述產(chǎn)品的總留醇是根據(jù)企標(biāo)方法將樣品皂化后再根據(jù)GB/T25223-2010的方法 進(jìn)行測(cè)定的。
[0106] 所述產(chǎn)品的酸值是根據(jù)GB/T5530-2005動(dòng)植物油脂酸值和酸度測(cè)定方法進(jìn)行測(cè) 定的。
[0107] 所述產(chǎn)品的過(guò)氧化值是根據(jù)GB/T5538動(dòng)植物油脂過(guò)氧化值測(cè)定方法測(cè)定的。
[0108] 所述產(chǎn)品的黃色度是根據(jù)GBT22460-2008動(dòng)植物油脂羅維朋色澤的測(cè)定方法測(cè) 定的。
[0109] 所述產(chǎn)品的紅色度是根據(jù)GBT22460-2008動(dòng)植物油脂羅維朋色澤的測(cè)定方法測(cè) 定的。
[0110] 本發(fā)明催化合成植物留醇脂肪酸酯的方法具有下述特點(diǎn)：
[0111] 本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，并且所用原料均為食用級(jí)，具有良好的食用安全性，生產(chǎn)過(guò)程中 無(wú)易燃易爆溶劑，純化過(guò)程連續(xù)性好，設(shè)備利用率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)；純化效果，產(chǎn) 品純度高、色澤好，采用本發(fā)明方法得到的植物留醇脂肪酸酯可以應(yīng)用于醫(yī)藥、食品或化妝 品等領(lǐng)域。
[0112] [有益效果]
[0113] 本發(fā)明的有益效果是：
[0114] 本發(fā)明生產(chǎn)過(guò)程操作簡(jiǎn)單，所用原料均為食用級(jí)，具有良好的食用安全性，生產(chǎn)過(guò) 程中無(wú)易燃易爆溶劑，純化過(guò)程連續(xù)性好，設(shè)備利用率高，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。
[0115] 純化效果，產(chǎn)品純度高、色澤好。本發(fā)明植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品的游離留醇含量為 6%以下，總甾醇含量蘭59%以上，酸值〈1.0mgK0H/g，過(guò)氧化值寫(xiě)5meq/kg，熔融狀態(tài)下澄 清透明，色澤為黃色=15,紅色=1.5。
[0116] 采用本發(fā)明方法得到的植物留醇脂肪酸酯可以應(yīng)用于醫(yī)藥、食品或化妝品等技術(shù) 領(lǐng)域。 【【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】】
[0117] 圖1是留醇油酸酯標(biāo)品、二級(jí)分子蒸餾輕相與植物留醇的氣相色譜圖。
[0118]圖中：
[0119] 黑色線條是甾醇油酸酯標(biāo)品的氣相色譜圖；
[0120] 桃紅色線條為二級(jí)分子蒸餾輕相的氣相色譜圖；
[0121] 藍(lán)色線條為植物留醇?xì)庀嗌V圖。 【【具體實(shí)施方式】】
[0122] 通過(guò)下述實(shí)施例將能夠更好地理解本發(fā)明。
[0123] 實(shí)施例1 :負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑的制備
[0124] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0125] ⑴活性炭預(yù)處理
[0126] 使用濃度I. ON硝酸水溶液在溫度30°C的條件下對(duì)粒度20目活性炭進(jìn)行改性處理 4. Oh ;分離得到改性活性炭；
[0127] ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽：
[0128] 首先，配制0. 5mol/L硫酸氫鈉弱酸鹽水溶液；
[0129] 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度400°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理3. 0小時(shí)， 再按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)硫酸氫鈉弱酸鹽水溶液的比1:2,將已活化處理的活性炭 浸沒(méi)在硫酸氫鈉水溶液中，在溫度40°C與攪拌的條件下浸漬3. 6小時(shí)，過(guò)濾，活性炭濾餅在 溫度105°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載硫酸氫鈉弱酸鹽的活性炭；
[0130] ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載硫酸氫鈉弱酸鹽活性炭在溫度180°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活 化處理3. 0小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
[0131] 本實(shí)施例制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑具有下述特性：
[0132] 活性炭孔隙大小均一，活性炭含鹽量為以重量計(jì)13. 8%。
[0133] 實(shí)施例2 :負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑的制備
[0134] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0135] ⑴活性炭預(yù)處理
[0136] 使用濃度I. 8N硝酸水溶液在溫度50°C的條件下對(duì)粒度40目活性炭進(jìn)行改性處理 8. Oh ;分離得到改性活性炭；
[0137] ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽：
[0138] 首先，配制0. 5mol/L硫酸氫鉀弱酸鹽水溶液；
[0139] 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度800°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理I. 0小時(shí)， 再按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)硫酸氫鉀弱酸鹽水溶液的比1:3,將已活化處理的活性炭 浸沒(méi)在所述的硫酸氫鉀水溶液中，在溫度42°C與攪拌的條件下浸漬4. 0小時(shí)，過(guò)濾，活性炭 濾餅在溫度105°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載硫酸氫鉀弱酸鹽的活性炭；
[0140] ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載硫酸氫鉀弱酸鹽活性炭在溫度215°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活 化處理4. 2小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
[0141] 本實(shí)施例制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑具有下述特性：
[0142] 活性炭孔隙較均勻，活性炭含鹽量為以重量計(jì)16. 0%。
[0143] 實(shí)施例3 :負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑的制備
[0144] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0145] ⑴活性炭預(yù)處理
[0146] 使用濃度2. 8N硝酸水溶液在溫度35°C的條件下對(duì)粒度20目活性炭進(jìn)行改性處理 4.心；分離得到改性活性炭；
[0147] ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽：
[0148] 首先，配制0. 5mol/L磷酸一氫鈉弱酸鹽水溶液；
[0149] 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度540°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理2. 2小時(shí)， 再按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)磷酸一氫鈉弱酸鹽水溶液的比1:4,將已活化處理的活性 炭浸沒(méi)在所述的磷酸一氫鈉水溶液中，在溫度48°C與攪拌的條件下浸漬5. 2小時(shí)，過(guò)濾，活 性炭濾餅在溫度l〇5°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載磷酸一氫鈉弱酸鹽的活性炭；
[0150] ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載磷酸一氫鈉弱酸鹽活性炭在溫度175°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行 活化處理4. 8小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
[0151] 本實(shí)施例制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑具有下述特性：
[0152] 活性炭孔隙均勻致密，活性炭鹽含量為以重量計(jì)17. 2%。
[0153] 實(shí)施例4 :負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑的制備
[0154] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0155] ⑴活性炭預(yù)處理
[0156] 使用濃度4. ON硝酸水溶液在溫度45°C的條件下對(duì)粒度40目活性炭進(jìn)行改性處理 7. 2h ;分離得到改性活性炭；
[0157] ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽：
[0158] 首先，配制0. 5mol/L磷酸一氫鉀弱酸鹽水溶液；
[0159] 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度650°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理1. 8小時(shí)， 再按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)磷酸一氫鉀弱酸鹽水溶液的比1:6,將已活化處理的活性 炭浸沒(méi)在所述的磷酸一氫鉀水溶液中，在溫度50°C與攪拌的條件下浸漬6. 0小時(shí)，過(guò)濾，活 性炭濾餅在溫度l〇5°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載磷酸一氫鉀弱酸鹽的活性炭；
[0160] ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載磷酸一氫鉀弱酸鹽活性炭在溫度220°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行 活化處理6. 0小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
[0161] 本實(shí)施例制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑具有下述特性：
[0162] 活性炭孔隙較大較均勻，活性炭含鹽量為以重量計(jì)14. 6%。
[0163] 實(shí)施例5 :制備植物留醇脂肪酸酯
[0164] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0165] A、溶解
[0166] 按照由西安百川生物科技有限公司銷售的菜籽甾醇與由蘇州拓新食品添加劑有 限公司以商品名α-亞油酸銷售的亞油酸的摩爾比1 : 1.0,將菜籽甾醇與亞油酸在氮?dú)獗?護(hù)下在溫度128°C加熱溶解；然后
[0167]B、催化反應(yīng)
[0168] 按照菜籽留醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0.04,往步驟A得到的溶液 中加入實(shí)施例1制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度135°c的條件下反應(yīng)9小時(shí)； 接著
[0169] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0170] 按照NaHCO3與菜籽甾醇的摩爾比0.27 : 1加入NaHCO3，接著攪拌0.5小時(shí)，過(guò)濾， 得到的濾液在由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司銷售的薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力50Pa與溫度 為70°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分 子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0171] 所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)由西安鼎合機(jī)械制造有限責(zé)任公司以商品名套管式換熱 器銷售的預(yù)熱器加熱到溫度145°C，再使用由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸 餾器銷售的分子蒸餾儀在絕對(duì)壓力5Pa與溫度178°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一 級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾 重相為植物留醇脂肪酸酯粗品；
[0172] 一級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力IPa與溫度216°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，得 到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相。根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例 制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯。二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0173] 根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植 物甾醇脂肪酸酯。
[0174] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，所述產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植 物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)4. 3%以下，總留醇含量3 59. 20%以上，酸值0. 42mgK0H/g， 過(guò)氧化值4. 4meq/kg，熔融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm)為黃色=15,紅 色蘭1. 5。
[0175] 實(shí)施例6 :制備植物甾醇脂肪酸酯
[0176] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0177] A、溶解
[0178] 按照由陜西帕尼爾生物科技有限公司銷售的菜油甾醇與由上海宛道實(shí)業(yè)有限公 司銷售的共軛亞油酸的摩爾比1 : 1.1，將菜油甾醇與共軛亞油酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度 132 °C加熱溶解；然后
[0179]B、催化反應(yīng)
[0180] 按照菜油留醇與實(shí)施例2制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0. 06,往步 驟A得到的溶液中加入實(shí)施例2制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度165°C的條 件下反應(yīng)5小時(shí)；接著
[0181] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0182] 按照NaHCO3與菜油甾醇的摩爾比0.06 : 1加入NaHCO3，接著攪拌0.4小時(shí)，過(guò)濾， 得到的濾液在由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司銷售的薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力30Pa與溫度 為75°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分 子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0183]所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)由西安鼎合機(jī)械制造有限責(zé)任公司以商品名列管式換熱 器銷售的預(yù)熱器加熱到溫度140°C，再使用由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸 餾器銷售的分子蒸餾器在絕對(duì)壓力8Pa與溫度160°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一 級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾 重相為植物留醇脂肪酸酯粗品；
[0184] 一級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力3Pa與溫度220°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，得 到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相。根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例 制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯。二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0185] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，所述產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植 物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)1. 05 %，總留醇含量60. 52 %，酸值0. 62mgK0H/g，過(guò)氧化值 3. 6meq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm)黃色14,紅色1. 5。
[0186] 實(shí)施例7 :制備植物留醇脂肪酸酯
[0187] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0188] A、溶解
[0189] 按照由陜西森弗天然制品有限公司銷售的豆甾醇與由廣州鴻源食品添加劑有限 公司公司銷售的α-亞麻酸的摩爾比1 : 1.2,將豆甾醇與α-亞麻酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度 125°C加熱溶解；然后
[0190]B、催化反應(yīng)
[0191] 按照豆留醇與實(shí)施例3制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0. 08往步驟 A得到的溶液中加入實(shí)施例3制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度140°C的條件 下反應(yīng)7小時(shí)；接著
[0192] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0193] 按照NaHCO3與豆甾醇的摩爾比0. 10 : 1加入NaHCO3，接著攪拌0. 5小時(shí)，過(guò)濾， 得到的濾液在由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司銷售的薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力30Pa與溫度 為80°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分 子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0194] 所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)由西安鼎合機(jī)械制造有限責(zé)任公司以商品名列管式換熱 器銷售的預(yù)熱器加熱到溫度142°C，再使用由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸 餾器銷售的分子蒸餾器在絕對(duì)壓力IOPa與溫度190°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一 級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾 重相為植物留醇脂肪酸酯粗品；
[0195] 一級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力IPa與溫度195°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，得 到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相。根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例 制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯。二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0196] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，所述產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植 物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)〇. 81 %，總留醇含量61. 95%，酸值0. 65mgK0H/g，過(guò)氧化值 3. 9meq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm)黃色12,紅色1. 3。
[0197] 實(shí)施例8:制備植物甾醇脂肪酸酯
[0198] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0199]A、溶解
[0200] 按照由陜西森弗天然制品有限公司銷售的β_谷甾醇與由西安金瑞化工有限公 司銷售的硬脂酸的摩爾比1 : 1.0,將β-谷甾醇與硬脂酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度135°c加熱 溶解；然后
[0201] B、催化反應(yīng)
[0202] 按照β_谷留醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0.04往步驟A得到的溶 液中加入實(shí)施例4制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度148°C的條件下反應(yīng)6小 時(shí)；接著
[0203] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0204] 按照NaHCO3與β-谷甾醇的摩爾比0. 24 : 1加入NaHCO3，接著攪拌0. 6小時(shí)，過(guò) 濾，得到的濾液在由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司銷售的薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力40Pa與 溫度為84°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為 小分子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0205] 所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)由西安鼎合機(jī)械制造有限責(zé)任公司以商品名列管式換熱 器銷售的預(yù)熱器加熱到溫度148°C，再使用由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸 餾器銷售的分子蒸餾儀在絕對(duì)壓力5Pa與溫度166°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一 級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾 重相為植物留醇脂肪酸酯粗品；
[0206] -級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力3Pa與溫度210°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，得 到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相。根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例 制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯。二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0207] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，所述產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植 物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)2. 72%，總留醇含量61. 23%，酸值0. 56mgK0H/g，過(guò)氧化值 4. 6meq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm)黃色12,紅色1.1。
[0208] 實(shí)施例9 :制備植物甾醇脂肪酸酯
[0209] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0210] A、溶解
[0211] 按照由美國(guó)ArborisLLC公司銷售的谷甾烷醇與由西安韋伯溧陽(yáng)化工有限公司銷 售的月桂酸的摩爾比1 : 1.1，將谷留烷醇與月桂酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在溫度128°c加熱溶解； 然后
[0212] B、催化反應(yīng)
[0213] 按照谷留烷醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0.06往步驟A得到的溶液 中加入實(shí)施例1制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度153°c的條件下反應(yīng)8小時(shí)； 接著
[0214] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0215] 按照NaHCO3與谷甾烷醇的摩爾比0. 14 : 1加入NaHCO3，接著攪拌0. 4小時(shí)，過(guò)濾， 得到的濾液在由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司銷售的薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力40Pa與溫度 為90°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分 子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0216] 所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)由西安鼎合機(jī)械制造有限責(zé)任公司以商品名列管式換熱 器銷售的預(yù)熱器加熱到溫度145°C，再使用由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸 餾器銷售的分子蒸餾器在絕對(duì)壓力8Pa與溫度172°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一 級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾 重相為植物留醇脂肪酸酯粗品；
[0217] -級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力IPa與溫度200°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，得 到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相。根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例 制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯。二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0218] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，所述產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植 物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)2. 31%，總留醇含量69. 85%，酸值0. 49mgK0H/g，過(guò)氧化值 3. 4meq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm)黃色11，紅色1. 3。
[0219] 實(shí)施例10 :制備植物甾醇脂肪酸酯
[0220] 該實(shí)施例的實(shí)施步驟如下：
[0221] A、溶解
[0222] 按照由西安百川生物科技有限公司銷售的菜籽甾醇與由陜西森弗天然制品有限 公司銷售的二十碳五烯酸的摩爾比1 : 1.2,將菜籽留醇與二十碳五烯酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在 溫度132 °C加熱溶解；然后
[0223]B、催化反應(yīng)
[0224] 按照菜籽留醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0.08往步驟A得到的溶液 中加入實(shí)施例1制備的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度158°C的條件下反應(yīng)7小時(shí)； 接著
[0225] C、蒸發(fā)與蒸餾
[0226] 按照NaHCO3與菜籽甾醇的摩爾比0. 18 : 1加入NaHCO3，接著攪拌0. 5小時(shí)，過(guò)濾， 得到的濾液在由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司銷售的薄膜蒸發(fā)器中在絕對(duì)壓力50Pa與溫度 為78°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分 子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與脂肪酸混合物；
[0227] 所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)由西安鼎合機(jī)械制造有限責(zé)任公司以商品名列管式換熱 器銷售的預(yù)熱器加熱到溫度150°C，再使用由無(wú)錫和翔生化裝備有限公司以商品名短程蒸 餾器銷售的分子蒸餾器在絕對(duì)壓力IOPa與溫度184°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一 級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾 重相為植物留醇脂肪酸酯粗品；
[0228] -級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力3Pa與溫度205°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，得 到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相。根據(jù)本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)描述的方法鑒定，本實(shí)施例 制備得到的二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸酯。二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
[0229] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，所述產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植 物甾醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)1. 29%，總留醇含量59. 21 %，酸值0. 71mgK0H/g，過(guò)氧化值 2. 9meq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm)黃色13,紅色1. 4。
[0230] 實(shí)施例11 :制備植物留醇脂肪酸酯
[0231]使用0. 5mol/L硫酸鈉弱酸鹽水溶液按照與實(shí)施例1同樣的方式制備負(fù)載硫酸 鈉活性炭催化劑。按照與實(shí)施例5同樣的方式制備植物留醇脂肪酸酯，只是菜籽留醇與 油酸的摩爾比為1:1. I ;菜籽甾醇與負(fù)載硫酸鈉活性炭催化劑的質(zhì)量比1:0. 06,反應(yīng)溫度 160°C。在所述的條件下，菜籽甾醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到83. 91 %?93. 51%。
[0232] 采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，本實(shí)施例制備得到的植物留醇脂肪 酸酯產(chǎn)品的游離留醇含量是以所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)5. 10%，總留醇含量 59. 32%，酸值0. 62mgK0H/g，過(guò)氧化值3. lmeq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色 槽，133. 4mm)黃色 14,紅色 1. 2。
[0233] 實(shí)施例12:本發(fā)明負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑的催化劑試驗(yàn)
[0234]試驗(yàn) A :
[0235] 將127. 02g大豆甾醇（含有以質(zhì)量計(jì)1.51%菜籽甾醇、25. 63%菜油甾醇、22. 10% 豆甾醇、47. 23% β-谷甾醇）和106ml油酸加入500ml燒瓶中，用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至130°C， 完全溶解后再加入0. 27g硫酸氫鈉，在溫度145°C下反應(yīng)7小時(shí)，測(cè)得大豆留醇轉(zhuǎn)化率為 97. 10 %，再加入0. 88g NaHCO3，攪拌30min，中和未反應(yīng)的脂肪酸，過(guò)濾，濾液在薄膜蒸發(fā)器 中在絕壓30?35Pa與溫度70°C?80°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，收集4. 6g小分子低沸點(diǎn) 物質(zhì)，重相經(jīng)板式換熱器加熱至溫度140°C?150°C，然后在絕壓5?7Pa與溫度160°C? 175°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，收集2. 49g輕相，重相為大豆留醇酯粗品，它然后在絕 壓1?3Pa與溫度200°C?220°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，收集7. 76g重相植物浙青，收 集204. 65g輕相，它為純度94. 20%的大豆留醇油酸酯產(chǎn)品，采用本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè) 定方法確定，它的游離留醇含量為4. 3 %，總留醇含量58. 96 %，酸值0. 42mgK0H/g留醇酯， 過(guò)氧化值4. 4meq/kg，烙融狀態(tài)下微池，色澤（羅維朋比色槽，133. 4mm):黃：24,紅：2. 7。
[0236]試驗(yàn) B:
[0237] 10g、20_40目經(jīng)硝酸改性的活性炭在溫度200°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化處理2小 時(shí)，浸入40mL0. 5mol/L硫酸氫鈉水溶液中，40?50°C攪拌下浸漬5小時(shí)，然后將浸泡后的 活性炭濾出于105°C恒溫烘干；將烘干的經(jīng)負(fù)載硫酸氫鈉活性炭催化劑于200°C氮?dú)獗Ｗo(hù) 下活化處理4小時(shí)得到負(fù)載硫酸氫鈉的活性炭催化劑。
[0238] 將127. 58g大豆甾醇（含菜籽甾醇1.51%、菜油甾醇25. 63%、豆甾醇22. 10%、 β-谷留醇47. 23% )和106ml油酸加入500ml燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至溫度130°C， 完全溶解后再加入I. 85g本發(fā)明的負(fù)載硫酸氫鈉活性炭催化劑，在溫度145°C下反應(yīng)7小 時(shí)，測(cè)得大豆留醇轉(zhuǎn)化率為98. 20%，然后加入0. 55g NaHCO3，攪拌30min，中和未反應(yīng)的脂 肪酸，過(guò)濾，濾液在薄膜蒸發(fā)器中在絕壓30?35Pa與溫度70°C?80°C的條件下進(jìn)行薄膜 蒸發(fā)，收集4. 5g小分子低沸點(diǎn)物質(zhì)，重相經(jīng)板式換熱器加熱至溫度140°C?150°C，然后在 絕壓5?7Pa與溫度160°C?175°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，收集I. 57g輕相，重相大 豆甾醇酯粗品在絕壓1?3Pa與溫度為200°C?220°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾，收集 11. 44g重相植物浙青，收集204. 23g輕相，它為純度96. 20%的大豆留醇油酸酯產(chǎn)品，采用 本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中描述的測(cè)定方法確定，它的游離甾醇含量為3. 9%，總甾醇含量60. 02%， 酸值0. 35mgK0H/g留醇酯，過(guò)氧化值4. 2meq/kg，熔融狀態(tài)下澄清透明，色澤（羅維朋比色 槽，133. 4mm):黃：15,紅：1· 3。
[0239] 試驗(yàn)A和B各重復(fù)四次，其結(jié)果列于表1中。
[0240] 表1.試驗(yàn)A和B轉(zhuǎn)化率和色值比較
[0241]
【權(quán)利要求】
1. 一種植物留醇脂肪酸酯的催化合成方法，其特征在于該方法的步驟如下： A、 溶解 按照植物留醇與脂肪酸的摩爾比1 : 1?1.2,將植物留醇與脂肪酸在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱 溶解；然后 B、 催化反應(yīng) 按照植物留醇與負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑質(zhì)量比1 : 0.04?0.08往步驟A得到的溶 液中加入負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑，混勻，在溫度135?165°C的條件下反應(yīng)5?9小時(shí)； 接著 C、 蒸發(fā)與蒸餾 按照NaHC03與所述植物甾醇的摩爾比0. 06?0. 27 : 1加入NaHC03，接著攪拌0. 4? 0. 6小時(shí)，過(guò)濾，得到的濾液相繼進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與薄膜蒸發(fā)重相；所述 的薄膜蒸發(fā)重相再進(jìn)入一級(jí)分子蒸餾進(jìn)行分子蒸餾，得到一級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸 餾重相；所述的一級(jí)分子蒸餾重相接著進(jìn)入二級(jí)分子蒸餾進(jìn)行分子蒸餾，二級(jí)分子蒸餾輕 相是所述的植物留醇脂肪酸酯。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述的植物留醇是一種或多種選 自菜籽留醇、菜油留醇、豆留醇、β_谷留醇或谷留烷醇的植物甾醇。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述的脂肪酸是飽和脂肪酸或不 飽和脂肪酸。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化合成方法，其特征在于所述的飽和脂肪酸是一種或多種 選自硬脂酸、辛酸、己酸、月桂酸或棕櫚酸的飽和脂肪酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化合成方法，其特征在于所述的不飽和脂肪酸是一種或多 種選自油酸、亞油酸、共軛亞油酸、α-亞麻酸、自油酸、亞麻酸、二十碳五烯酸或二十二 碳六烯酸的不飽和脂肪酸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑中 的弱酸鹽是硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鉀、硫酸氫鈉、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成方法，其特征在于所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑 是采用下述制備方法制備得到的： ⑴活性炭預(yù)處理 使用濃度1?4Ν硝酸水溶液在溫度30?50°C的條件下對(duì)粒度20?40目活性炭進(jìn)行 改性處理4?8h ;分離得到改性活性炭； ⑵活性炭負(fù)載弱酸鹽： 首先，配制〇. 5mol/L硫酸氫鈉、硫酸鈉、硫酸氫鉀、磷酸一氫鈉或磷酸一氫鉀弱酸鹽水 溶液； 其次，將步驟⑴得到的改性活性炭在溫度400?800°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下活化處理1?3小 時(shí)，再按照以克計(jì)活性炭與以毫升計(jì)弱酸鹽水溶液的比1:2?6,將已活化處理的活性炭浸 沒(méi)在所述的弱酸鹽水溶液中，在溫度40?50°C與攪拌的條件下浸漬3?6小時(shí)，過(guò)濾，活性 炭濾餅在溫度105°C的條件下進(jìn)行恒溫烘干，得到負(fù)載弱酸鹽的活性炭； ⑶將步驟⑵得到的負(fù)載弱酸鹽活性炭在溫度160?220°C與氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行活化處理 3?6小時(shí)，得到所述的負(fù)載弱酸鹽活性炭催化劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化合成方法，其特征在于在薄膜蒸發(fā)時(shí)，在薄膜蒸發(fā)器中 在絕對(duì)壓力30?50Pa與溫度為70°C?90°C的條件下進(jìn)行薄膜蒸發(fā)，得到薄膜蒸發(fā)輕相與 薄膜蒸發(fā)重相，薄膜蒸發(fā)輕相為小分子低沸點(diǎn)雜質(zhì)，薄膜蒸發(fā)重相為植物留醇脂肪酸酯與 脂肪酸混合物； 所述的薄膜蒸發(fā)重相經(jīng)預(yù)熱器加熱到溫度140°C?150°C，再在絕對(duì)壓力5?10Pa與 溫度160°C?190°C的條件下進(jìn)行一級(jí)分子蒸餾，得到一級(jí)分子蒸餾輕相與一級(jí)分子蒸餾 重相，一級(jí)分子蒸餾輕相為未反應(yīng)脂肪酸，一級(jí)分子蒸餾重相為植物留醇脂肪酸酯粗品； 一級(jí)分子蒸餾重相在絕對(duì)壓力1?3Pa與溫度195°C?220°C的條件下進(jìn)行二級(jí)分子 蒸餾，得到二級(jí)分子蒸餾輕相與二級(jí)分子蒸餾重相，二級(jí)分子蒸餾輕相為植物留醇脂肪酸 酯產(chǎn)品，二級(jí)分子蒸餾重相為植物浙青。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述催化合成方法所得到的植物留醇脂肪酸 酉旨廣品。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品，其特征在于所述產(chǎn)品的游離甾 醇含量是以所述植物留醇脂肪酸酯產(chǎn)品總重量計(jì)6%以下，總留醇含量3 59%以上，酸值 〈l.OmgKOH/g，過(guò)氧化值寫(xiě)5meq/kg，烙融狀態(tài)下澄清透明，色澤為黃色寫(xiě)15,紅色寫(xiě)1.5。
【文檔編號(hào)】B01J27/18GK104262444SQ201410445798
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】牛永潔, 孟利軍, 李玉松, 郭建琦, 楊敏 申請(qǐng)人:陜西海斯夫生物工程有限公司