一種低成本和環(huán)境友好型改性棉纖維鐵配合物催化劑及其制備方法【專利摘要】本發(fā)明涉及一種低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的檸檬酸改性棉纖維鐵配合物非均相Fenton反應(yīng)催化劑及其制備方法，其特征在于所述催化劑是由具有低成本和環(huán)境友好的改性棉纖維與鐵離子的配位反應(yīng)物構(gòu)成，外觀呈棕黃色織物形狀。這種催化劑不僅對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化活性，且在重復(fù)使用過(guò)程中也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。使用后可在生態(tài)環(huán)境中降解，不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。催化劑中的鐵離子含量分別為16.3-25.6mg/g，斷裂強(qiáng)度分別為321.3-324.6?cN。另外，由于棉纖維織物和檸檬酸價(jià)格低廉，且制備工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)化生產(chǎn)，這對(duì)于其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)?！緦＠f(shuō)明】一種低成本和環(huán)境友好型改性棉纖維鐵配合物催化劑及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及化工催化劑技術(shù)，具體為一種促進(jìn)印染廢水中染料等有機(jī)污染物降解的改性棉纖維鐵配合物光催化劑及其制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]Fenton氧化技術(shù)是一種具有光明發(fā)展前景的工業(yè)廢水處理技術(shù)，其能使難降解有機(jī)污染物如染料等發(fā)生快速而完全的降解和礦化。但是均相Fenton氧化技術(shù)必須在酸性條件(pH=2-5)下使用而在實(shí)際應(yīng)用中受到很大的限制，不僅會(huì)因調(diào)節(jié)pH值而增加工序和成本，而且反應(yīng)結(jié)束后殘留在水體中的鐵離子會(huì)造成二次污染。由鐵離子固定于負(fù)載材料表面而制成的非均相Fenton反應(yīng)催化劑不僅可以顯著地促進(jìn)有機(jī)污染物的降解反應(yīng)，而且還具有PH適用性強(qiáng)和易于回收等優(yōu)點(diǎn)，因此非均相Fenton催化劑的研發(fā)是目前改善Fenton氧化技術(shù)的關(guān)鍵。而纖維金屬配合物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑具有制備簡(jiǎn)單，使用方便和價(jià)格低廉的特點(diǎn)倍受到人們的關(guān)注。近年來(lái)纖維金屬配合物作為非均相Fenton光催化劑已經(jīng)受到人們的關(guān)注，如改性聚丙烯腈纖維和改性聚四氟乙烯纖維以及海藻纖維等分別與Fe3+離子反應(yīng)形成配合物,其作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑對(duì)染料等降解反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)良的性能[參見(jiàn)1.HanZ’DongY,DongS.Copper-1ronbimetalmodifiedPANfibercomplexesasnovelheterogeneousFentoncatalystsfordegradat1noforganicdyeundervisiblelightirradiat1n[J].JournalofHazardousmaterials,2011,189(1):241-248；2.LiB，DongY，ZouC,etal.1ron(III)-AlginateFiberComplexasaHighlyEffectiveandStableHeterogeneousFentonPhotocatalystforMineralizat1nofOrganicDye[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,2014,53(11):4199-4206；3.董永春等，改性PTFE纖維金屬配合物的制備及其光催化降解性能，物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013,29(01):157-166]。但是聚四氟乙烯和海藻纖維價(jià)格昂貴，而且改性聚丙烯腈纖維和改性聚四氟乙烯纖維需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的改性反應(yīng)以引入能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的功能性基團(tuán)，這使催化劑的制備過(guò)程復(fù)雜化和制備成本顯著提高。另一方面，聚丙烯腈纖維和聚四氟乙烯纖維均為合成纖維，以此制備的催化劑使用后在生態(tài)環(huán)境不容易生物降解而導(dǎo)致嚴(yán)重污染問(wèn)題。盡管海藻纖維也屬于天然纖維并能夠與金屬離子反應(yīng)而制備催化劑，但是不僅制備成本高，而且產(chǎn)品有時(shí)會(huì)發(fā)生硬化現(xiàn)象而影響其應(yīng)用性能。因此特別需要一種低成本和環(huán)境友好的纖維材料與金屬離子反應(yīng)制備適于工業(yè)化生產(chǎn)的非均相Fenton反應(yīng)催化劑。棉纖維是目前在紡織工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的天然纖維。其不僅成本低廉，而且具有物理機(jī)械性能優(yōu)良、親水性好和易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)。棉纖維是一種由纖維素構(gòu)成的天然高分子化合物，而纖維素則是由1，4甙鍵彼此連接而成的葡萄糖環(huán)化合物組成的線型大分子。由于其分子結(jié)構(gòu)中存在大量的羥基，因此可以使用環(huán)保無(wú)毒的檸檬酸對(duì)棉纖維進(jìn)行改性反應(yīng)而引入羧基。棉纖維利用這些羧基可與金屬離子反應(yīng)形成改性棉纖維鐵配合物非均相Fenton反應(yīng)催化劑?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是:提供了一種低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的檸檬酸改性棉纖維鐵配合物棉纖維鐵配合物非均相Fenton反應(yīng)催化劑及其制備方法。本發(fā)明所述催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，且其重復(fù)使用性能和機(jī)械性能優(yōu)良，其能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。此外，由于所使用的棉纖維、檸檬酸和無(wú)機(jī)鐵鹽均為綠色無(wú)毒且價(jià)廉的材料，而且檸檬酸改性工藝簡(jiǎn)單且易于工業(yè)化，這使得催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，容易操作，有利于工業(yè)化推廣，所制得的催化劑具有成本低和環(huán)境友好的優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:一種低成本環(huán)境友好型非均相Fenton反應(yīng)催化劑及其制備方法。其特征在于該催化劑是由檸檬酸改性棉纖維與鐵離子的配位反應(yīng)物構(gòu)成，外觀呈棕黃色纖維形狀。催化劑中的鐵離子含量通常為16.3-25.6mg/g,明顯低于其他纖維鐵配合物催化劑O。但是卻對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化活性，且在重復(fù)使用過(guò)程中也能保持較好的催化性能。更重要的是，使用后其可在自然環(huán)境中生物降解，不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。[0004]本發(fā)明解決所述制備方法技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種低成本環(huán)境友好型檸檬酸改性棉纖維鐵配合物催化劑及其制備方法，其采用下述工藝:[0005]1.棉織物的預(yù)處理:在室溫和攪拌條件下，首先使用濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理改性棉織物10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其烘干即可；[0006]2.改性液的配制:在室溫下配制檸檬酸和次亞磷酸鈉的混合水溶液，其中檸檬酸的濃度為1.0-15.0g/L,次亞磷酸鈉的濃度為0.5-9.0g/L,然后將該改性液靜置30分鐘后，過(guò)濾備用；[0007]3.檸檬酸改性反應(yīng)工藝:使用上述配制的改性液將預(yù)處理后棉織物浸透，使棉織物重量(克)和改性液體積(毫升)之比為1:50，然后取出棉織物并使用均勻軋車對(duì)進(jìn)行浸軋并保持其軋液率為80%。此處理過(guò)程重復(fù)兩次后將得到的置入針板式焙烘機(jī)在溫度為80°C的條件下預(yù)烘5分鐘，然后在溫度為100°C_180°C的條件下焙烘90秒，最后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次并將其在100°C下烘干得到檸檬酸改性棉織物；[0008]4.鐵離子水溶液的配制:使用氯化鐵配制摩爾濃度為0.05mol/L的鐵離子水溶液，然后將該鐵離子水溶液靜置2-5小時(shí)后,過(guò)濾備用；[0009]5.檸檬酸改性棉織物與鐵離子的配位反應(yīng):將棉檸檬酸改性棉織物浸入上述鐵離子水溶液中，使改性棉織物重量(克)和鐵離子水溶液體積(毫升)之比為1:50，在50°C、pH值為1.5-2.0和攪拌條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行1-3小時(shí)后得到檸檬酸改性棉織物鐵配合物。將之取出后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干得到棕黃色的改性棉織物鐵配合物催化劑。[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，且其重復(fù)使用性能優(yōu)良，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。更為重要的是，本發(fā)明所述催化劑的成本低，使用后可在生態(tài)環(huán)境中降解，不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。此外，由于棉織物和檸檬酸綠色無(wú)毒，檸檬酸改性工藝簡(jiǎn)單且適于工業(yè)化，這使得催化劑的制備過(guò)程簡(jiǎn)單化，成本低，容易操作，有利于工業(yè)化推廣?！緦＠綀D】【附圖說(shuō)明】[0011]圖1為本發(fā)明所述使用不同濃度檸檬酸所制備的催化劑對(duì)活性紅MS氧化降解反應(yīng)催化作用的效果對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化劑:5.0g/L,pH=6.0;輻射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可見(jiàn)光(400_1000nm):4987μff/cm2)；[0012]圖2為本發(fā)明所述不同濃度的次亞磷酸鈉(作為改性反應(yīng)催化劑)制備的催化劑對(duì)活性紅MS氧化降解反應(yīng)催化作用的效果對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化劑:5.0g/L，，pH=6.0;降解時(shí)間:90分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可見(jiàn)光(400_1000nm):4987yff/cm2)；[0013]圖3為本發(fā)明所述在檸檬酸改性反應(yīng)工藝中使用不同焙烘溫度制備的催化劑對(duì)活性紅MS氧化降解反應(yīng)催化作用的效果對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化劑:5.0g/L，，pH=6.0;降解時(shí)間:90分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可見(jiàn)光(400_1000nm):4987yff/cm2)；[0014]圖4為本發(fā)明所述催化劑(Fe-CA-Cotton-l、Fe-CA-Cotton_2和Fe-CA-Cotton-3)與現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Fe-ALG)的催化性能對(duì)比圖。(測(cè)試條件:活性紅MS:50mg/L,H2O2:0.003mol/L，催化劑:5.0g/L,降解時(shí)間:90分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可見(jiàn)光(400-1000nm):4987μW/cm2)。[0015]圖5為本發(fā)明所述催化劑Fe-CA-Cotton-2的重復(fù)利用性能。(測(cè)試條件:活性紅195:50mg/L,H2O2:0.003mol/L,催化劑:5.0g/L,降解時(shí)間:90分鐘；輻射光:紫外光(365nm):457μW/cm2，可見(jiàn)光(400-1000nm):4987μW/cm2)?！揪唧w實(shí)施方式】[0016]本發(fā)明解決所述催化劑技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案是:一種低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的檸檬酸改性棉纖維鐵配合物棉纖維鐵配合物非均相Fenton反應(yīng)催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是由具有低成本和環(huán)境友好的改性棉纖維與鐵離子的配位反應(yīng)物構(gòu)成，外觀呈棕黃色織物形狀。這種催化劑不僅對(duì)染料等污染物的氧化降解反應(yīng)具有更高的催化活性，且在重復(fù)使用過(guò)程中也能保持較好的催化性能，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。使用后可在生態(tài)環(huán)境中降解，不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。催化劑中的鐵離子含量分別為16.3-25.6mg/g，斷裂強(qiáng)度分別為321.3-324.6cN。另外，由于棉纖維織物和檸檬酸價(jià)格低廉，且制備工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)化生產(chǎn)，這對(duì)于其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。[0017]本發(fā)明催化劑為系列產(chǎn)品，通過(guò)調(diào)解改性工藝中檸檬酸和次亞磷酸鈉濃度以及焙烘溫度或改變鐵離子的濃度和配位反應(yīng)時(shí)間能夠控制其催化性能、鐵離子含量和斷裂強(qiáng)度，制備出不同性能的系列催化劑產(chǎn)品。同時(shí)，本發(fā)明催化劑可以制備成纖維狀、機(jī)織物狀或針織物形狀。與現(xiàn)有技術(shù)的非均相催化劑不同，本發(fā)明的催化劑是改性棉纖維鐵配合物(配位反應(yīng)物)，簡(jiǎn)記為Fe-CA-Cotton-X(其中的Fe表示鐵離子,CA-Cotton表示朽1檬酸改性棉纖維，X為規(guī)格參數(shù))。最明顯的結(jié)構(gòu)特征是棉纖維可以通過(guò)與檸檬酸分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而引入可與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的羧基，從而制備出低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的的檸檬酸改性棉纖維鐵配合物催化劑。[0018]與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，本發(fā)明所述催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，且反復(fù)使用時(shí)仍然保持很高的催化活性。使用后可在生態(tài)環(huán)境中降解，不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題。值得指出的是，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，由于棉纖維織物和檸檬酸價(jià)格低廉，且制備工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)化生產(chǎn)，使得本發(fā)明所述催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)化生產(chǎn)，這對(duì)于其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。[0019]實(shí)驗(yàn)研究表明，在本發(fā)明的催化劑存在下，活性紅MS的脫色率高于現(xiàn)有技術(shù)催化劑存在下活性紅MS的脫色率。這證明本發(fā)明的催化劑對(duì)染色廢水中染料的氧化降解反應(yīng)具有更好的催化作用，在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠使更多的染料降解，使用效果顯著。在PH=6的條件下，分別將0.50g不同濃度次亞磷酸鈉條件下制備的改性棉纖維鐵配合物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑應(yīng)用于活性紅MS的脫色降解反應(yīng)中以考察催化劑的催化活性。由圖2可看出，在本發(fā)明所述催化劑存在下，活性紅MS的脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，且反應(yīng)90分鐘后均能達(dá)到93%左右。隨著次亞磷酸鈉濃度的提高，活性紅MS的脫色率逐漸升高，這表明提高次亞磷酸鈉濃度有利于本發(fā)明所述催化劑催化性能的改善。值得指出的是，當(dāng)次亞磷酸鈉濃度超過(guò)5.0g/L以后，隨著次亞磷酸鈉濃度的提高，活性紅MS的脫色率變化不明顯，因此改性工藝中應(yīng)使用5.0%g/L濃度次亞磷酸鈉較為恰當(dāng)。[0020]在pH=6的條件下，分別將0.50g不同焙烘溫度下制備的改性棉纖維鐵配合物作為非均相Fenton反應(yīng)催化劑應(yīng)用于活性紅MS的脫色降解反應(yīng)中以考察催化劑的催化活性。由圖3可看出，在本發(fā)明所述催化劑存在下，活性紅MS的脫色率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸升高，且反應(yīng)90分鐘后均能達(dá)到93%左右。隨著焙烘溫度的升高脫色率逐漸增加，這表明升高焙烘溫度有利于催化劑性能的改善。值得指出的是，當(dāng)焙烘溫度超過(guò)140°C以后，焙烘溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化劑的催化降解性能有所下降，因此在制備時(shí)焙烘溫度應(yīng)選擇140°C。[0021]將具有相近鐵尚子含量的本發(fā)明所述三種實(shí)施例催化劑(Fe-CA-Cotton-1、Fe-CA-Cotton-2和Fe-CA-Cotton-3)以及現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Fe-ALG)應(yīng)用于活性紅MS的脫色降解反應(yīng)中以考察催化劑的催化活性。由圖4可看出，在具有相近鐵離子含量的條件下，本發(fā)明的催化劑(Fe-CA-Cotton-1、Fe-CA-Cotton-2或Fe-CA-Cotton-3)存在下，活性紅MS的脫色率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)快速升高，而且在相同的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，本發(fā)明所述催化劑存在時(shí)的脫色率明顯高于現(xiàn)有技術(shù)催化劑Fe-ALG存在下的脫色率，且在反應(yīng)90分鐘后本發(fā)明所述催化劑存在下，脫色率在均達(dá)到90%以上，而Fe-ALG存在下的脫色率在反應(yīng)90分鐘后僅為40%左右。這證明本發(fā)明的催化劑對(duì)水中染料降解反應(yīng)具有更好的催化活性，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)能夠使更多的染料降解，使用效果顯著。[0022]更為重要的是，本發(fā)明催化劑還具有很好的重復(fù)使用性，為其將來(lái)的實(shí)際應(yīng)用提供了條件。圖4中的實(shí)驗(yàn)給出了在pH=6的條件下，F(xiàn)e-CA-Cotton-2作為催化劑重復(fù)應(yīng)用于活性紅MS的脫色降解反應(yīng)中催化活性變化情況。結(jié)果表明，在重復(fù)使用時(shí)，脫色率幾乎未發(fā)生變化。這說(shuō)明在重復(fù)使用五次時(shí)其仍然保持很高的催化活性，依舊能夠很好地促進(jìn)染料的降解反應(yīng)。[0023]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明權(quán)利要求不受這些具體實(shí)施例的限制:[0024]實(shí)施例1[0025]1.棉織物的預(yù)處理:在室溫和攪拌條件下，首先使用濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理改性棉織物10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其烘干即可；[0026]2.改性液的配制:在室溫下配制檸檬酸和次亞磷酸鈉的混合水溶液，其中檸檬酸的濃度為5.0g/L,次亞磷酸鈉的濃度為2.5g/L，然后將該改性液靜置30分鐘后，過(guò)濾備用；[0027]3.檸檬酸改性反應(yīng)工藝:使用上述配制的改性液將預(yù)處理后棉織物浸透，使棉織物重量(克)和改性液體積(毫升)之比為1:50，然后取出棉織物并使用均勻軋車對(duì)進(jìn)行浸軋并保持其軋液率為80%。此處理過(guò)程重復(fù)兩次后將得到的置入針板式焙烘機(jī)在溫度為80°C的條件下預(yù)烘5分鐘，然后在溫度為180°C的條件下焙烘90秒，最后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次并在100°C下烘干得到檸檬酸改性棉織物；[0028]4.鐵離子水溶液的配制:使用氯化鐵配制摩爾濃度為0.05mol/L的鐵離子水溶液，然后將該鐵離子水溶液靜置2-5小時(shí)后,過(guò)濾備用；[0029]5.檸檬酸改性棉織物與鐵離子的配位反應(yīng):將棉檸檬酸改性棉織物浸入上述鐵離子水溶液中，使改性棉織物重量(克)和鐵離子水溶液體積(毫升)之比為1:50，在50°C、pH值為1.5-2.0和攪拌條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行1-3小時(shí)后得到檸檬酸改性棉織物鐵配合物。將之取出后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干得到棕黃色的改性棉織物鐵配合物催化劑。[0030]實(shí)施例2[0031]1.工藝步驟與實(shí)施例1中的步驟I相同。[0032]2.所述檸檬酸濃度設(shè)定為10.0g/L，次亞磷酸鈉的濃度設(shè)定為為5g/L，其余同實(shí)施例I中的步驟2。[0033]3.所述焙烘溫度設(shè)定為140°C，其余同實(shí)施例1中的步驟3。[0034]4.工藝與實(shí)施例1中的步驟4相同。[0035]5.工藝與實(shí)施例1中的步驟5相同。得到改性棉纖維鐵配合物催化劑簡(jiǎn)記為Fe-CA-Cotton_2。[0036]實(shí)施例3[0037]1.工藝分別與實(shí)施例1中的步驟I相同。[0038]2.所述檸檬酸的濃度設(shè)定為15.0g/L，次亞磷酸鈉的濃度調(diào)整為為7.5g/L，其余同實(shí)施例1中的步驟2。[0039]3.所述焙烘溫度設(shè)定為120°C，其余同實(shí)施例1中的步驟3。[0040]4.工藝分別與實(shí)施例1中的步驟4相同。[0041]5.工藝分別與實(shí)施例1中的步驟5相同。得到改性棉纖維鐵配合物催化劑簡(jiǎn)記為Fe-CA-Cotton-3。[0042]對(duì)比例:[0043]本實(shí)施例為效果對(duì)比例。使用現(xiàn)有技術(shù)制備海藻纖維鐵配合物，其制備方法如下:[0044]1.纖維預(yù)處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有體積濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理海藻纖維10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干即可；[0045]2.鐵離子水溶液的配制:使用氯化鐵配制摩爾濃度為0.02-0.1OmoI/L的鐵離子水溶液，然后將該鐵離子水溶液靜置2-5小時(shí)后，過(guò)濾備用；[0046]3.海藻纖維與鐵離子的配位反應(yīng):將預(yù)處理所得海藻纖維浸入所述鐵離子水溶液中，使海藻纖維重量(克)和鐵離子水溶液體積(毫升)之比為1:50，在50°C、pH值為1.5-2.0和攪拌條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行1-3小時(shí)后取出海藻纖維鐵配合物。[0047]4.后處理工藝:在室溫和攪拌條件下，首先使用含有濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理上述海藻纖維鐵配合物10分鐘后取出，然后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干得到棕黃色海藻纖維鐵配合物催化劑。[0048]本發(fā)明采用如下方法對(duì)上述所得催化劑中的鐵離子含量進(jìn)行測(cè)定:在配位反應(yīng)完成后將反應(yīng)殘液和所述洗滌液混合定容，然后使用原子吸收法測(cè)定其中的鐵離子濃度，進(jìn)而計(jì)算出所得催化劑中鐵離子的含量。此外，參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3923.1-1997測(cè)定本發(fā)明的纖維和現(xiàn)有技術(shù)的纖維的斷裂強(qiáng)度，樣品測(cè)試前在25°C放置24小時(shí)。[0049]表I本發(fā)明所述催化劑和現(xiàn)有技術(shù)催化劑的降解性能和斷裂強(qiáng)度[0050]_催化劑_a。(mg/g)____ΟΛ_BS(cN)Fe-CA-Cotton-119.197.84320.2Fe-CA-Cotton-222.498.01324.6Fe—CA—Cotton—323.290.14321.3_Fe-ALG_2^7_40.63_220.1[0051]Qfe:鐵離子配合量，D90%:活性紅MS降解反應(yīng)90分鐘時(shí)的脫色率，BS:配合物的斷裂強(qiáng)度。[0052]表I顯示，在具有相近鐵離子含量的條件下，本發(fā)明所述催化劑(Fe-CA-Cotton-1、Fe-CA-Cotton-2或Fe-CA-Cotton-3)的存在下，活性紅MS的氧化降解反應(yīng)90分鐘后的脫色率均達(dá)到了90%以上，而現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Fe-ALG)存在下活性紅MS的脫色率水平僅為40%左右，實(shí)際證明本發(fā)明所述催化劑具有更高的催化活性，能夠更好地促進(jìn)印染廢水脫色降解。值得注意的是，具有相同條件下本發(fā)明所述催化劑的斷裂強(qiáng)度到了320cN以上，而現(xiàn)有技術(shù)催化劑(Fe-ALG)的斷裂強(qiáng)度僅為220cN左右，這說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑具有更高的機(jī)械性能，有利于催化劑在后續(xù)的重復(fù)利用以及其工業(yè)化生產(chǎn)。[0053]綜上所述，本發(fā)明催化劑用于促進(jìn)工業(yè)廢水特別是紡織印染廢水中污染物如染料的氧化降解反應(yīng)，不僅比現(xiàn)有催化劑具有更高的催化活性，且其重復(fù)使用性能優(yōu)良，能夠使廢水中污染物如染料更快地進(jìn)行氧化降解反應(yīng)。此外，與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑相比，由于棉纖維織物產(chǎn)量很高成本低，檸檬酸和次亞磷酸鈉價(jià)格低廉，使得本發(fā)明所述催化劑制備工藝簡(jiǎn)單、可連續(xù)化生產(chǎn)，這對(duì)于其工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)?！緳?quán)利要求】1.一種低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的檸檬酸改性棉纖維鐵配合物非均相Fenton反應(yīng)催化劑及其制備方法，其特征在于該催化劑是由具有低成本和環(huán)境友好的改性棉纖維與鐵離子的配位反應(yīng)物構(gòu)成，外觀呈棕黃色織物形狀。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的朽1檬酸改性棉纖維鐵配合物，其特征在于催化劑中的鐵離子含量分別為16.3mg/g，干態(tài)斷裂強(qiáng)度分別為321.3-324.6cN。3.一種權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述一種低成本和環(huán)境友好且適合于工業(yè)化生產(chǎn)的朽1檬酸改性棉纖維鐵配合物，其采用下述工藝:步驟1:棉織物的預(yù)處理:在室溫和攪拌條件下，首先使用濃度為2.0g/L的非離子表面活性劑水溶液洗滌處理改性棉織物10分鐘后取出，然后再使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其烘干即可；步驟2:改性液的配制:在室溫條件下配制檸檬酸和次亞磷酸鈉的混合水溶液，其中檸檬酸的濃度為1.0-15.0g/L，次亞磷酸鈉的濃度為0.5-9.0g/L，然后將該改性液靜置30分鐘后，過(guò)濾備用；步驟3:檸檬酸改性反應(yīng)工藝:使用上述配制的改性液將預(yù)處理后棉織物浸透，使棉織物重量和改性液體積之比為1:50，然后取出棉織物并使用均勻軋車對(duì)進(jìn)行浸軋并保持其軋液率為80%。此處理過(guò)程重復(fù)兩次后將得到的置入針板式焙烘機(jī)在溫度為80°C的條件下預(yù)烘5分鐘，然后在溫度為100°C_180°C的條件下焙烘90秒，最后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次并將其在100°C下烘干得到檸檬酸改性棉織物；步驟4:鐵離子水溶液的配制:使用氯化鐵配制摩爾濃度為0.05mol/L的鐵離子水溶液，然后將該鐵離子水溶液靜置2-5小時(shí)后,過(guò)濾備用；步驟5:檸檬酸改性棉織物與鐵離子的配位反應(yīng):將棉檸檬酸改性棉織物浸入上述鐵離子水溶液中，使改性棉織物重量和鐵離子水溶液體積之比為1:50，在50°C、pH值為.1.5-2.0和攪拌條件下進(jìn)行配位反應(yīng)，待反應(yīng)進(jìn)行1-3小時(shí)后得到檸檬酸改性棉織物鐵配合物。將之取出后使用蒸餾水對(duì)其進(jìn)行水洗5次，最后將其在50°C下真空烘干得到棕黃色的改性棉織物鐵配合物催化劑?！疚臋n編號(hào)】B01J31/28GK104174441SQ201410457839【公開(kāi)日】2014年12月3日申請(qǐng)日期:2014年9月9日優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日【發(fā)明者】董永春,李冰,王鵬申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)