用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法
【專利摘要】一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，以SiO2中空微球?yàn)榇呋瘎┹d體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO或CuO-CeO2混合物，銅基中空球型催化劑各組分的質(zhì)量百分比：CuO為5-8%，CeO2為0-8%，SiO2為余量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該催化劑在催化濕式氧化處理含高濃度酚廢水時(shí)具有較高的催化活性、良好穩(wěn)定性和較高的COD去除率；由于稀土元素的摻雜，可減少非貴金屬離子溶出，從而促進(jìn)催化濕式氧化技術(shù)在處理含高濃度酚廢水中的廣泛應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于廢水處理的催化劑，特別是一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]催化濕式氧化是指在催化劑存在條件下，在液相中將廢水中的污染物氧化為CO2和水等無(wú)機(jī)物或小分子有機(jī)物的化學(xué)過(guò)程，具有較好的應(yīng)用前景。發(fā)展高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是催化濕式氧化技術(shù)的難點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)之一。多相催化劑具有高活性、易分離、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，受到了普遍的關(guān)注，成為濕式氧化催化劑的研究熱點(diǎn)。其中貴金屬催化劑具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，但催化劑成本較高，對(duì)有毒物質(zhì)更為敏感，非貴金屬催化劑如銅、鐵、錳等也具有較好的催化活性，但在反應(yīng)中存在較嚴(yán)重的活性組分溶出現(xiàn)象，使催化劑活性下降，并且造成二次污染。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對(duì)上述存在問(wèn)題，提供一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑及其制備方法，該催化劑在催化濕式氧化或催化濕式過(guò)氧化處理含酚廢水時(shí)具有較高的催化活性、良好穩(wěn)定性和較高的COD去除率；由于稀土元素的摻雜，可減少非貴金屬離子溶出，從而促進(jìn)催化濕式氧化技術(shù)的廣泛應(yīng)用。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，以S12中空微球?yàn)榇呋瘎┹d體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO或CuO-CeO2混合物，銅基中空球型催化劑各組分的質(zhì)量百分比=CuO為5-8%，CeO2為0_8%，S12為余量。
[0005]一種所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，步驟如下:
1)將航空煤油與斯盤(pán)-80(Span-80)混合均勻，在80 °C恒溫半小時(shí)，得到前驅(qū)液A ;將正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸，在25 1:攪拌水解0.5 h至均相，然后升溫至80 °C，再恒溫?cái)嚢杷?.5 h，可得到前驅(qū)液B;
2)將前驅(qū)液A加入到前驅(qū)液B中混合均勻，在80°C下攪拌乳化直至出現(xiàn)大量絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌老化2 h，抽濾后得到濕凝膠粒子，將所得到的濕凝膠粒子分別在95wt%乙醇溶液中超聲分散和在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中機(jī)械攪拌分散，抽濾后將濕凝膠粒子用氯仿洗滌直至濕凝膠粒子呈雪白色；
3)將上述抽濾所得到的濕凝膠粒子在80°C下干燥24 h，然后將得到球形復(fù)合物原粉在馬弗爐中先加熱到300 °C恒溫I h，再加熱至650 °C焙燒7 h，得到二氧化硅中空微球；
4)將上述二氧化硅中空微球在硝酸銅溶液或中飽和浸潰24h，80 °C烘干，在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02;
5)將上述制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02在硝酸鈰溶液中飽和浸潰24h，烘干后在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，即得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0-Ce02/Si02。
[0006]所述前驅(qū)液A中航空煤油與Span-80的質(zhì)量比為29.00:7.30 ;前驅(qū)液B中TEOS、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸的體積比為6.6:3.0:12:3.0 ;前驅(qū)液A與前驅(qū)液B的用量比為 36.3g:24.6mL。
[0007]所述硝酸銅溶液或硝酸鈰溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:該催化劑在催化濕式氧化處理含高濃度酚廢水時(shí)具有較高的催化活性、良好穩(wěn)定性和較高的COD去除率；由于稀土元素的摻雜，可減少非貴金屬離子溶出，從而促進(jìn)催化濕式氧化技術(shù)在處理含高濃度酚廢水中的廣泛應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0009]圖1為Cu0/Si02中空微球的掃描電鏡照片。
[0010]圖2為以Cu0/Si02為催化劑的催化濕式反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響。
[0011]圖3為以CuCVS12為催化劑的催化濕式過(guò)氧化反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響。

【具體實(shí)施方式】
[0012]本發(fā)明所述的CuCVS12和Cu0-Ce02/Si02催化劑降低濕式空氣氧化、濕式過(guò)氧氧化降解高濃度、難降解苯酚模擬廢水的操作條件，提高有機(jī)物的深度氧化效果，有利于催化濕式氧化技術(shù)的推廣。
[0013]下面結(jié)合實(shí)施圖例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[0014]實(shí)施例:
一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，以S12中空微球?yàn)榇呋瘎┹d體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO，銅基中空球型催化劑各組分的質(zhì)量百分比:S12 為 92%, CuO 為 8%ο
[0015]一種所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，步驟如下:
1)將航空煤油與Span-80(斯盤(pán)80)混合均勻，在80 °C恒溫半小時(shí)，得到前驅(qū)液A，前驅(qū)液A中航空煤油與Span-80的質(zhì)量比為29.00:7.30 ;將正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸，在25 1:攪拌水解0.5 h至均相，然后升溫至80 °C，再恒溫?cái)嚢杷?.5 h，可得到前驅(qū)液B，前驅(qū)液B中TE0S、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸的體積比為
6.6: 3.0: 12: 3.0 ；
2)將前驅(qū)液A加入到前驅(qū)液B中混合均勻，前驅(qū)液A與前驅(qū)液B的用量比為36.3g:24.6mL，在80 1:下攪拌乳化直至出現(xiàn)大量絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌老化2 h，抽濾后得到濕凝膠粒子，將所得到的濕凝膠粒子分別在95wt%乙醇溶液中超聲分散和在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中機(jī)械攪拌分散，抽濾后將濕凝膠粒子用氯仿洗滌直至濕凝膠粒子呈雪白色；
3)將上述抽濾所得到的濕凝膠粒子在80°C下干燥24 h，然后將得到球形復(fù)合物原粉在馬弗爐中先加熱到300 °C恒溫I h，再加熱至650 °C焙燒7 h，得到二氧化硅中空微球；
4)將上述二氧化硅中空微球在質(zhì)量百分比濃度為5%的硝酸銅溶液溶液中飽和浸潰24h，80 °C烘干，在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑 Cu0/Si02 ；
5)將上述制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02在質(zhì)量百分比濃度為5%的硝酸鈰溶液中飽和浸潰24 h，烘干后在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，即得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0-Ce02/Si02。
[0016]圖1為Cu0/Si02中空微球的掃描電鏡照片。
[0017](I)對(duì)于苯酚溶液的濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)
將制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02催化濕式空氣氧化降解苯酚研究:
O打開(kāi)釜蓋，移取100 mL配好的濃度為1.26g/L、COD值為3000的苯酚溶液，將0.2g的Cu0/Si02催化劑投入其中。
[0018]2)合上釜蓋，逐步加力將螺絲上緊，通冷卻水，裝上攪拌電機(jī)皮帶、將熱感應(yīng)探頭及測(cè)速圈與控制器連接好，同時(shí)確認(rèn)高壓釜各通氣閥門(mén)緊閉。
[0019]3)加熱并通氧:打開(kāi)控制器電源開(kāi)關(guān)，設(shè)定反應(yīng)溫度，確定加熱功率同時(shí)開(kāi)啟加熱，調(diào)節(jié)攪拌速率為600 r/min。待反應(yīng)溫度升至設(shè)定溫度以下10 V (通氧后，反應(yīng)釜溫度會(huì)迅速增加，為防止溫度超過(guò)設(shè)定溫度，本實(shí)驗(yàn)這樣進(jìn)行設(shè)計(jì))時(shí)通入高壓氧氣，通氧結(jié)束后反應(yīng)開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)2h后取反應(yīng)結(jié)束時(shí)的水樣，測(cè)處理后水樣的C0D，計(jì)算化學(xué)需氧量去除率，能達(dá)到93.2%以上。
[0020]圖2為以Cu0/Si02為催化劑的催化濕式反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響。圖中表明:溫度從130°C升至140°C，COD去除率有較大提高，反應(yīng)溫度超過(guò)160 °C后，COD去除率的增加不再顯著。160 1:時(shí)COD去除率達(dá)到最大值93%。
[0021](2)對(duì)于苯酚溶液的過(guò)氧化濕式催化氧化實(shí)驗(yàn)
以雙氧水為氧化劑，在常壓下進(jìn)行催化濕式過(guò)氧化降解苯酚模擬廢水的實(shí)驗(yàn)，考察催化劑的反應(yīng)性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在85°C條件下，2mL的30%的過(guò)氧化氫就能使10mLCOD為3000的苯酚模擬廢水的COD去除率達(dá)到89%。
[0022]圖3為以CuCVS12為催化劑的催化濕式過(guò)氧化反應(yīng)中反應(yīng)溫度對(duì)COD去除率的影響。圖中表明:溫度對(duì)COD的去除率有較大的影響，隨著溫度升高，COD去除率也逐漸增加。
[0023](3)對(duì)Cu0-Ce02/Si02催化劑的考察結(jié)果認(rèn)為，經(jīng)過(guò)氧化鈰的摻雜以后，進(jìn)行催化濕式空氣氧化和催化濕式過(guò)氧氧化降解苯酚的實(shí)驗(yàn)，其活性沒(méi)有明顯區(qū)別，但銅離子的溶出降低在30%以上，能顯著抑制銅離子的溶出。
[0024]本發(fā)明的技術(shù)分析:
本發(fā)明中所制備的催化劑Cu0/Si02或Cu0-Ce02/Si02對(duì)于降解高濃度、難降解的苯酚模擬廢液具有良好的性能。利用0.35L的高壓反應(yīng)釜，對(duì)本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行了濕式氧化降解苯酚模擬廢水的實(shí)驗(yàn)，在反應(yīng)溫度為175°C，反應(yīng)氧分壓為1.4MPa，反應(yīng)2h后，苯酚模擬廢液的COD去除率達(dá)到90%以上，表明本發(fā)明所述的催化劑具有較好的催化活性。同時(shí)利用常壓玻璃反應(yīng)裝置，以30%雙氧水為氧化劑，對(duì)本發(fā)明所述催化劑進(jìn)行了濕式過(guò)氧化降解苯酚模擬廢液的實(shí)驗(yàn)，在理論用量的雙氧水下，反應(yīng)溫度為85°C，常壓下就能實(shí)現(xiàn)較高的COD去除率，為85%以上，表面本發(fā)明所述的催化劑在催化濕式過(guò)氧化中依然具有較好的催化活性。利用AAS對(duì)反應(yīng)后溶液中銅溶出的情況進(jìn)行了考察，在濕式氧化的反應(yīng)條件下，銅離子溶出為18mg/L，溶出量約占銅負(fù)載量的11%，說(shuō)明本發(fā)明所述催化劑具有較好的穩(wěn)定性。在濕式過(guò)氧化的實(shí)驗(yàn)中，銅離子溶出則相對(duì)較大。同時(shí)，利用N2吸附脫附對(duì)本催化劑載體負(fù)載前后情況進(jìn)行了表征，表明該中空型催化劑載體為孔徑為4.73nm左右的介孔材料，在負(fù)載后，其孔徑，孔容均有相應(yīng)的降低，說(shuō)明浸潰發(fā)生后，活性物進(jìn)入該介孔材料的介孔中，與載體作用較好。本發(fā)明所述催化劑中，用非貴金屬銅一方面能使催化劑有較高的反應(yīng)活性，另一方面相對(duì)于貴金屬催化劑也降低了催化劑的成本。因此，采用以上催化劑制備工藝，可以得到高活性、穩(wěn)定性和價(jià)格低的負(fù)載型催化劑，這有利于濕式氧化技術(shù)的推廣應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.一種用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑，其特征在于:以S12中空微球?yàn)榇呋瘎┹d體、以非貴金屬為活性組分組成，所述非貴金屬為CuO或CuO-CeO2混合物，銅基中空球型催化劑各組分的質(zhì)量百分比=CuO為5-8%，CeO2為0_8%，S12為余量。
2.一種如權(quán)利要求1所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，其特征在于步驟如下: 1)將航空煤油與Span-80(斯盤(pán)80)混合均勻，在80 °C恒溫半小時(shí)，得到前驅(qū)液A ;將正硅酸四乙酯(TE0S)、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸，在25 1:攪拌水解0.5 h至均相，然后升溫至80 °C，再恒溫?cái)嚢杷?.5 h，可得到前驅(qū)液B; 2)將前驅(qū)液A加入到前驅(qū)液B中混合均勻，在80°C下攪拌乳化直至出現(xiàn)大量絮狀沉淀后，繼續(xù)攪拌老化2 h，抽濾后得到濕凝膠粒子，將所得到的濕凝膠粒子分別在95wt%乙醇溶液中超聲分散和在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)水溶液中機(jī)械攪拌分散，抽濾后將濕凝膠粒子用氯仿洗滌直至濕凝膠粒子呈雪白色； 3)將上述抽濾所得到的濕凝膠粒子在80°C下干燥24 h，然后將得到球形復(fù)合物原粉在馬弗爐中先加熱到300 °C恒溫I h，再加熱至650 °C焙燒7 h，得到二氧化硅中空微球； 4)將上述二氧化硅中空微球在硝酸銅溶液或中飽和浸潰24h，80 °C烘干，在空氣氛中5501:焙燒活化4 h，得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02; 5)將上述制備的銅基中空球型催化劑Cu0/Si02在硝酸鈰溶液中飽和浸潰24h，烘干后在空氣氛中550 1:焙燒活化4 h，即得到用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑Cu0-Ce02/Si02。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，其特征在于:所述前驅(qū)液A中航空煤油與Span-80的質(zhì)量比為29.00:7.30 ;前驅(qū)液B中TE0S、乙醇、水和濃度為4 mol/L的硝酸的體積比為6.6:3.0:12:3.0 ;前驅(qū)液A與前驅(qū)液B的用量比為 36.3g:24.6mL。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于催化濕式氧化的銅基中空球型催化劑的制備方法，其特征在于:所述硝酸銅溶液或硝酸鈰溶液的質(zhì)量百分比濃度為5%。
【文檔編號(hào)】B01J23/83GK104258868SQ201410480859
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】謝飛, 華東旭, 王凱, 齊美洲 申請(qǐng)人:天津理工大學(xué)