一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑、制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑、制備方法及其用途。所述催化劑具有如下化學組成：CeNbaZr2Ox，其中a為0～1.0且不包括0。所述方法包括以下步驟：(1)配制鈰源和鋯源的混合水溶液；(2)向步驟(1)的混合溶液中加入鈮源的水溶液和過量的尿素沉淀劑，使鈰、鈮和鋯沉淀完全；(3)將得到的沉淀產物進行抽濾和洗滌，得到濾餅；(4)將濾餅烘干和焙燒，得到鈰鈮鋯復合氧化物催化劑。所述催化劑的低溫活性優(yōu)異、操作溫度窗口寬、N2選擇性高且NOx轉化率高，可用于NH3-SCR反應。
【專利說明】一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑、制備方法及其用途

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑、制備方法及其用途。

【背景技術】
[0002] NH3選擇性催化還原N0X (NH3-SCR)是目前已經實際應用的柴油車尾氣N0X控制技 術，使用的催化劑多為V205-W03(M〇03)/Ti02。但是該體系尚存在諸多問題，例如操作溫度窗 口窄、1102易發(fā)生晶型轉變以及活性組分V205具有生物毒性等。因此開發(fā)高效且環(huán)境友好 的NH3-SCR催化劑用于柴油車尾氣N0X控制具有非常重要的環(huán)境意義。
[0003]Ce02通常被用作NH3_SCR催化劑的助劑或載體，但是在高溫時容易發(fā)生燒結，從而 降低活性。研究發(fā)現向Ce02摻雜Zr形成的鈰鋯氧化物穩(wěn)定性明顯高于Ce02，同時具有一 定的NH3-SCR活性。但是該氧化物的溫度窗口較窄，低溫活性較差，為了將其實際應用柴油 車尾氣中N0X的高效去除，必須對其進行進一步的優(yōu)化和改性。


【發(fā)明內容】

[0004] 針對已有技術的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑，所 述催化劑的低溫活性優(yōu)異、操作溫度窗口寬、N2選擇性和N0X轉化率高。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
[0006] -種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑，所述催化劑具有如下化學組成：CeNbaZr20x，其中 a為 0 ?1. 0 且不包括 0,例如 0? 1、0. 15、0. 2、0. 25、0. 3、0. 35、0. 4、0. 45、0. 5、0. 55、0. 6、 0? 65、0. 7、0. 75、0. 8、0. 85、0. 9 或 0? 95。
[0007] 在本發(fā)明的催化劑中，Ce與Zr的摩爾比為1:2,Nb與Ce的摩爾比為a。
[0008] 本發(fā)明通過復合鈮的氧化物，以顯著提高催化劑的低溫催化活性、N2選擇性以及 N0xR化率。
[0009] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的鈰鈮鋯復合氧化物催化劑的制備方 法，其為均勻沉淀法，包括以下步驟：
[0010] (1)配制鈰源和鋯源的混合水溶液；
[0011] (2)向步驟（1)的混合溶液中加入鈮源的水溶液和過量的尿素沉淀劑，使鈰、鈮和 錯沉淀完全；
[0012] (3)將得到的沉淀產物進行抽濾和洗漆，得到濾餅；
[0013] (4)將濾餅烘干和焙燒，得到所述鈰鈮鋯復合氧化物催化劑。
[0014] 優(yōu)選地，所述鈰源選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨或硫酸鈰中的任意一種或者 至少兩種的混合物，所述混合物例如氯化亞鈰和硝酸鈰的混合物，硝酸鈰銨和硫酸鈰的混 合物，氯化亞鈰、硝酸鈰和硝酸鈰銨的混合物，硫酸鈰、氯化亞鈰、硝酸鈰和硝酸鈰銨的混合 物，優(yōu)選硝酸鈰。
[0015] 優(yōu)選地，所述鋯源選自氯化亞鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少兩種的 混合物，所述混合物例如氯化亞鋯和硝酸鋯的混合物，氯化亞鋯和硫酸鋯的混合物，硝酸鋯 和硫酸鋯的混合物，氯化亞鋯、硝酸鋯和硫酸鋯的混合物，優(yōu)選硝酸鋯。
[0016] 優(yōu)選地，所述鈮源為五氯化鈮或/和草酸鈮。
[0017] 在均勻沉淀法中，用尿素作沉淀劑，沉淀鈰源、鋯源或鈮源，由于尿素有可能存在 不完全水解的問題，因此需要加入過量尿素。尿素發(fā)生水解，是一個緩慢釋放氫氧根離子和 碳酸根離子的過程，尿素的緩慢水解使得溶液中鈰離子、鋯離子或鈮離子周圍的反應物濃 度不會發(fā)生太大的變化，相對于其他沉淀劑如氨水和碳酸氫銨等，更有利于氧化物前驅體 顆粒均勻地沉淀。
[0018] 尿素八鈰源+鈮源+鋯源）摩爾比為8?12:1，例如8. 2:1、8.4:1、8.6:1、8.8:1、 9:1、9. 2:1、9. 4:1、9. 6:1、9. 8:1、10. 2:1、10. 6:1、10. 8:1、11:1、11. 4:1、11. 8:1，優(yōu)選 10:1。 [0019]尿素八鈰源+鈮源+鋯源）摩爾比越大，尿素水解而釋放出的氨量相應增多，溶 液堿性增強，沉淀物的生成量也隨之增加，沉淀更加完全，產率也逐漸增大。同時，沉淀的過 飽和度增大，根據化學反應動力學理論，過飽和度增大，晶粒的生成速率越快，使得成核速 度明顯高于晶核的生長速度，有利于生成小粒徑顆粒。當尿素八鈰源+鈮源+鋯源）摩爾 比過大，沉淀物的增加量不顯著，沉淀近乎完全，且濃度過高，浪費原料，增加成本。
[0020] 優(yōu)選地，所述沉淀在攪拌條件下進行，所述攪拌時間為0. 5?24h，例如5h、6h、7h、 8h、9h、10h、llh、12h、13h、14h、18h或 22h，優(yōu)選 1 ?15h，例進一步優(yōu)選 12h。
[0021] 優(yōu)選地，所述沉淀的溫度為 60 ?100°C，例如 65°C、72°C、75°C、78°C、83°C、88°C、 92°C、95°C、98°C，優(yōu)選 70 ?98°C，進一步優(yōu)選 90°C。
[0022] 優(yōu)選地，所述烘干的溫度為80?120°C，烘干時間為1?36h。
[0023]優(yōu)選地，所述烘干溫度為100°C，烘干時間為12h。
[0024]所述烘干的溫度例如為 84 °C、88 °C、92 °C、96°C、100°C、104°C、108°C、112°C或 116°C。所述烘干的時間例如為 2h、4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、30h*34h。
[0025] 優(yōu)選地，所述焙燒在空氣氣氛中進行，所述焙燒溫度為400?600°C，焙燒時間為 2 ?5h〇
[0026]優(yōu)選地，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為3h。
[0027]所述焙燒溫度例如為 420°C、440°C、460°C、480°C、500°C、520°C、540°C、560°C或 580°C。所述焙燒時間例如為 2. 3h、2. 6h、2. 9h、3. 2h、3. 5h、3. 8h、4.lh、4. 4h或 4. 7h。
[0028] 作為本發(fā)明的優(yōu)選技術方案，一種組成為CeNbZr20x的鈰鈮鋯復合氧化物催化劑 的制備方法，其為均勻沉淀法，包括以下步驟：
[0029] (1)配制硝酸鈰和硝酸鋯的混合水溶液；
[0030] (2)向步驟（1)的混合溶液中加入五氯化鈮的水溶液和過量的尿素沉淀劑，其中， 尿素八硝酸鈰+硝酸鋯+五氯化鈮）摩爾比為10,在90°C下攪拌12h，使鈰、鈮和鋯沉淀完 全；
[0031] (3)將得到的沉淀產物進行抽濾和洗滌至中性，得到濾餅；
[0032] (4)將濾餅100°C烘干12h，然后在空氣氣氛下，在500°C焙燒3h，得到所述鈰鈮鋯 復合氧化物催化劑。
[0033] 采用上述優(yōu)選技術方案得到的CeNbZr20x催化劑在溫度在200?450°C的條件下， N0X凈化效率均在80 %以上，其低溫活性顯著提高，且操作溫度窗口寬。
[0034] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的鈰鈮鋯復合氧化物催化的用途，其用 于nh3-scr反應。
[0035] 與已有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0036] (1)添加Nb所制備的CeNbZr20x催化劑低溫活性顯著提高，同時溫度窗口也明顯 拓寬；
[0037] (2)Nb的添加促進了Nb、Ce和Zr之間的相互作用，使得催化劑氧化還原過程更力口 容易完成，從而提聞了N0X去除效率；
[0038] (3)以尿素為沉淀劑的均勻沉淀法，制備過程簡單易行、成本低廉，容易實現工業(yè) 化。

【具體實施方式】
[0039] 下面通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術方案。
[0040] 實施例1
[0041] 將一定量的硝酸鈰和硝酸鋯完全溶解于一定量的去離子水中，然后加入已經充分 溶解的NbCl5水溶液以及過量的尿素沉淀劑，其中尿素八硝酸鈰+硝酸鋯+五氯化鈮）摩 爾比為10:1，最后向以上混合溶液加入去離子水至總體積為250ml，并在90°C水浴條件下 連續(xù)攪拌12h。待上述混合液冷卻至室溫后，用去離子水對所得沉淀物進行充分抽濾和洗滌 至中性，然后將沉淀物置于l〇〇°C烘箱烘干12h，最后在空氣氣氛下，在500°C焙燒3h，得到 組成為CeNbaZr20x的鈰鈮鋯復合氧化物催化劑，其中a為0. 1。
[0042] 實施例2
[0043]其余條件同實施例1，除控制a為0. 5外。
[0044] 實施例3
[0045]其余條件同實施例1，除控制a為1外。
[0046] 對比例1
[0047]其余條件同實施例1，除控制a為0外。
[0048] 用實施例1-3和對比例1制得的催化劑進行NH3選擇性催化還原N0X反應活性的 考察。
[0049] 測試條件模擬煙氣組成為，各組分的濃度為NH3 = 500ppm，N0 = 500ppm，02 = 5%, N2為平衡氣，總流量=500mL/min，反應空速為50,OOOh-1，反應溫度150?500°C。NO和NH3 及副產物N20,N02均利用紅外氣體池測定。測試結果如下表所示：

【權利要求】
1. 一種鈰鈮鋯復合氧化物催化劑，其特征在于，所述催化劑具有如下化學組成： CeNbaZr2Ox，其中a為0?1. 0且不包括0。
2. -種如權利要求1所述的鈰鈮鋯復合氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，所述 方法包括以下步驟： (1) 配制鈰源和鋯源的混合水溶液； (2) 向步驟（1)的混合溶液中加入鈮源的水溶液和過量的尿素沉淀劑，使鈰、鈮和鋯沉 淀完全； (3) 將得到的沉淀產物進行抽濾和洗滌，得到濾餅； (4) 將濾餅烘干和焙燒，得到所述鈰鈮鋯復合氧化物催化劑。
3. 如權利要求2所述的方法，其特征在于，所述鈰源選自氯化亞鈰、硝酸鈰、硝酸鈰銨 或硫酸鈰中的任意一種或者至少兩種的混合物，優(yōu)選硝酸鈰； 優(yōu)選地，所述鋯源選自氯化亞鋯、硝酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或者至少兩種的混合 物，優(yōu)選硝酸鋯； 優(yōu)選地，所述鈮源為五氯化鈮或/和草酸鈮。
4. 如權利要求2或3所述的方法，其特征在于，尿素八鈰源+鈮源+鋯源）摩爾比為 8 ?12:1，優(yōu)選 10:1。
5. 如權利要求2-4之一所述的方法，其特征在于，所述沉淀在攪拌條件下進行，所述攪 拌時間為〇. 5?24h，優(yōu)選1?15h，進一步優(yōu)選12h ; 優(yōu)選地，所述沉淀的溫度為60?100°C，優(yōu)選70?98°C，進一步優(yōu)選90°C。
6. 如權利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，所述烘干的溫度為80?120°C，烘干 時間為1?36h ; 優(yōu)選地，所述烘干溫度為l〇〇°C，烘干時間為12h。
7. 如權利要求2-6之一所述的方法，其特征在于，所述焙燒在空氣氣氛中進行，所述焙 燒溫度為400?600°C，焙燒時間為2?5h。
8. 如權利要求2-7之一所述的方法，其特征在于，所述焙燒溫度為500°C，焙燒時間為 3h〇
9. 如權利要求2-8之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 配制硝酸鈰和硝酸鋯的混合水溶液； (2) 向步驟（1)的混合溶液中加入五氯化鈮的水溶液和過量的尿素沉淀劑，其中，尿素 八硝酸鈰+硝酸鋯+五氯化鈮）摩爾比為10,在90°C下攪拌12h，使鈰、鈮和鋯沉淀完全； (3) 將得到的沉淀產物進行抽濾和洗滌至中性，得到濾餅； (4) 將濾餅100°C烘干12h，然后在空氣氣氛下，在500°C焙燒3h，得到鈰鈮鋯復合氧化 物催化劑。
10. -種如權利要求1所述的鈰鈮鋯復合氧化物催化的用途，其特征在于，其用于 NH3-SCR 反應。
【文檔編號】B01J23/20GK104368329SQ201410482869
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權日:2014年9月19日
【發(fā)明者】賀泓, 丁世鵬, 劉福東, 連志華, 謝利娟, 石曉燕 申請人:中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心