一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑及其應(yīng)用。催化劑組成包括活性組分Fe，稀土元素助劑(La，Ce或Sm)以及分子篩載體(Beta或Beta與ZSM-5的混合物)。以氨作為還原劑，使用上述催化劑可以在富氧條件下將氮氧化物轉(zhuǎn)化為無害的氮?dú)?。所述反?yīng)的條件為，反應(yīng)溫度為200-500℃，氮氧化物濃度為100-2000ppm，氨/氮氧化物比例為1-1.1，反應(yīng)的體積空速(GHSV)為1000-60000h-1。本發(fā)明提供了一種高性能凈化氮氧化物催化劑，該催化劑綠色無毒，應(yīng)用反應(yīng)溫度低，氮氧化物轉(zhuǎn)化率高，適于大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑。

【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物(NOx)是一類主要的大氣污染物，主要包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。氮氧化物對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，它是引發(fā)酸雨和光化學(xué)煙霧的主要物種，可導(dǎo)致人眼紅腫，視力減退，呼吸急促，頭痛，肺水腫等疾病，甚至威脅人類生命。氮氧化物由于其危害大，難消除等特點(diǎn)已經(jīng)受到全世界范圍的廣泛關(guān)注。催化還原法是氮氧化物凈化的主要方法，在特定催化劑作用下，氮氧化物可以被還原為無害的氮?dú)?。以氨為還原劑，選擇催化還原NOx的技術(shù)(NH3-SCR)是1957年由Engelhard公司開發(fā)并申請(qǐng)專利。后來日本在該國環(huán)保政策驅(qū)動(dòng)下，成功研制出了現(xiàn)今被廣泛使用的％05/1102催化劑，并分別于1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業(yè)運(yùn)用。SCR法目前已成為世界上應(yīng)用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術(shù)，其主要反應(yīng)為4NH3+4N0+02— 4N 2+6H20o科研人員圍繞NH3-SCR進(jìn)行了大量的研宄工作，很多新催化劑體系可見專利報(bào)道(US5198403 ；US2012184429)。其中，V205_W03/Ti02催化劑已工業(yè)化應(yīng)用20年，F(xiàn)e-分子篩基催化劑近幾年也在歐洲及美國成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前所廣泛使用的NH3-SCR催化劑的綜合性能，如NOx轉(zhuǎn)化效率，NH3逃逸量，催化劑的穩(wěn)定性及壽命等，還有待進(jìn)一步提高。在對(duì)8CR研宄過程中，研宄人員發(fā)現(xiàn)對(duì)于給定的NH3-SCR催化劑，當(dāng)反應(yīng)體系中的NO與叫比例為1:1時(shí)，NOx的還原反應(yīng)效率大大提高，稱之為快速NH3-SCR反應(yīng):2NH3+N0+N02— 4N 2+6H20。動(dòng)力學(xué)研宄表明快速NH3-SCR反應(yīng)的反應(yīng)速率是普通NH3-SCR反應(yīng)的10倍以上，使用快速NH3-SCR過程替代普通NH3-SCR可有效的提高NOx轉(zhuǎn)化率，減少催化劑的用量，降低反應(yīng)溫度，延長催化劑壽命，從而達(dá)到提高氮氧化物凈化效率和降低工業(yè)成本的雙重功效。目前，國際上對(duì)快速NH3-SCR的研宄剛剛起步，處于基礎(chǔ)研宄階段。這里，我們將報(bào)道一種新型高性能多組分催化劑，應(yīng)用于NH3-SCR反應(yīng)。我們將通過改性元素La、Ce等的引入在Fe-分子篩催化劑上部分實(shí)現(xiàn)快速NH3-SCR從而提高催化劑的脫硝效率并降低催化劑工作溫度。同時(shí)改性兀素的引入可大大提尚SCR催化劑的穩(wěn)定性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑，該催化劑綠色無毒，氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)溫度低，大大節(jié)約能源。氮氧化物轉(zhuǎn)化率高，適于大規(guī)模工業(yè)化推廣應(yīng)用。本發(fā)明是一種新型綠色高性能氮氧化物氨選擇還原催化劑。
[0004]本發(fā)明提供的一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑由活性組分Fe、稀土元素助劑以及載體材料組成，其重量百分比為:
[0005]Fe 0.1% -5.0%
[0006]稀土元素0.2%-20.0%
[0007]分子篩75%-97.3%
[0008]其中，稀土兀素為La、Ce、Sm中的一種或多種；分子篩為Beta分子篩或?yàn)锽eta分子篩與ZSM-5分子篩混合物。
[0009]可選地，F(xiàn)e為-3% ;稀土元素為:5_12%。
[0010]Beta分子篩與ZSM-5分子篩混合物中，ZSM-5為20-80 %。
[0011]本發(fā)明提供的用于氮氧化物氨選擇催化還原催化劑的制備方法經(jīng)過以下步驟:
[0012](I)以Beta分子篩或Beta分子篩與ZSM-5分子篩混合物為載體，通過濕法浸漬引入質(zhì)稀土元素La、Ce、Sm等，在空氣中500-600°C焙燒6_7h備用。
[0013](2)以亞鐵鹽作為活性組分前驅(qū)體，制備成水溶液，通過液相離子交換法引入Fe活性組分，通過控制交換次數(shù)與時(shí)間調(diào)變Fe含量，將上述處理好的樣品干燥，在空氣中500-600 °C焙燒6-7h，形成催化劑粉末。。
[0014](3)催化劑粉末通過直接高壓擠壓成型或涂敷于具有固定形狀的基質(zhì)(如堇青石陶瓷或金屬波紋板)，獲得整體式催化劑。
[0015]本發(fā)明提供的用于氨選擇催化還原催化劑的應(yīng)用方法是經(jīng)過以下步驟:將上述催化劑放入固定床反應(yīng)器中，用于氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為200-500 V，反應(yīng)入口氮氧化物濃度為100-2000ppm，氨/氮氧化物質(zhì)量比為1-1.1 ;反應(yīng)的體積空速(GHSV)為 1000-6000(?'
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有的優(yōu)點(diǎn)和效果如下:1、催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的氮氧化物凈化效果，氮氧化物凈化效率可達(dá)80-97%。2、催化劑組分綠色無毒，原料廣泛而普遍；3、氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)溫度低，大大節(jié)約能源。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為實(shí)施例3本發(fā)明催化劑的應(yīng)用的檢測(cè)結(jié)果。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下述實(shí)施例中所涉及的具體實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)備如無特殊說明，均為常規(guī)方法或按照制造廠商說明書建議的條件實(shí)施。所涉及的試劑均為市售。
[0019]實(shí)施例1
[0020]Fe-Ce/Beta 催化劑制備
[0021]I)制備IM的Ce (NO3)3水溶液，將已除模板劑的Beta分子篩(Si/Al = 25，購于天津神能科技有限公司)加入上述溶液中，按照計(jì)量比控制Ce/beta分子篩的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，常溫?cái)嚢韬笥?0°C烘干剩余水分，然后在500°C焙燒6h，得到5% Ce/beta。
[0022]2)以IM硫酸亞鐵溶液為前驅(qū)體，通過離子交換法在5% Ce/Beta中引入Fe，交換方法為:稱取5% Ce/Beta樣品10g置于250ml的圓底燒瓶中，然后按照計(jì)量比加入50ml的硫酸亞鐵溶液，然后加去離子水至200ml，在80°C水浴條件下攪拌12h，然后抽濾、洗滌、烘干。上述步驟重復(fù)三次，最終測(cè)得Fe的質(zhì)量含量為1.6%，然后在550°C焙燒6h，得到1.6% Fe-5% Ce/Beta。
[0023]3)將1.6% Fe-5% Ce/Beta催化劑通過濕法涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基質(zhì)表面，1.6% Fe-5% Ce/Beta催化劑涂覆量為20%。
[0024]實(shí)施例2
[0025]Fe-La/ZSM-5-Beta 催化劑制備
[0026]I)稱取一定量La (NO3) 3完全溶于水，制備得到IM的La (NO 3) 3水溶液，將已除模板劑的ZSM-5(Si/Al = 25，購于天津神能科技有限公司)與Beta分子篩按照1/1的質(zhì)量比例(Si/Al = 30)加入上述溶液中，控制La/分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1，常溫?cái)嚢韬笥?0°C烘干剩余水分，然后在550°C焙燒6h，得到10% La/ZSM-5-Beta。
[0027]2)以IM硫酸亞鐵溶液為前驅(qū)體，通過離子交換法在10 % La/ZSM-5-Beta中引入Fe，交換方法為:稱取10% La/ZSM-5-Beta樣品10g置于250ml的圓底燒瓶中，然后按照計(jì)量比加入50ml的硫酸亞鐵溶液，然后加去離子水至200ml，在80°C水浴條件下攪拌18h，然后抽濾、洗滌、烘干。上述步驟重復(fù)兩次，最終測(cè)得Fe含量為2.1%，然后在550°C焙燒h，得到 2.1% Fe-1O % La/ZSM-5-Beta。
[0028]3)將2.1 % Fe-1O % La/ZSM-5-Beta催化劑通過直接擠壓成型法，得到自支撐整體式催化劑。
[0029]實(shí)施例3
[0030]Fe-Ce/Beta催化劑在氮氧化物氨選擇催化還原中的應(yīng)用
[0031]將1.6% Fe-5% Ce/Beta/堇青石整體式催化劑5g放入長為50cm、內(nèi)徑2cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，催化劑放在反應(yīng)器的中部恒溫區(qū)，反應(yīng)入口處:氮氧化物=100ppm ；氨氣=1050ppm ;氧氣=5% ;水蒸氣=8% ;二氧化硫=25ppm ;反應(yīng)溫度=150_500°C，反應(yīng)空速為2500(?'
[0032]4)產(chǎn)物用氮氧化物分析儀與小型質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。所用氮氧化物分析儀型號(hào)為瑞士 Eco Physics CLD62，質(zhì)譜儀型號(hào)為德國普發(fā)Omnistar，催化反應(yīng)檢測(cè)結(jié)果見圖1。
[0033]催化結(jié)果表明:1.6% Fe-5% Ce/Beta具有優(yōu)異的NH3-SCR性能，300°C時(shí)氮氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)97%，出口氮氧化物濃度低于30ppm。
[0034]實(shí)施例4
[0035]Fe-Ce/Beta催化劑在氮氧化物氨選擇催化還原中的應(yīng)用
[0036]I)將2.1% Fe-1O % La/ZSM-5-Beta/堇青石整體式催化劑5g放入長為50cm、內(nèi)徑2cm的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，催化劑放在反應(yīng)器的中部恒溫區(qū)，反應(yīng)入口處:氮氧化物=100ppm ;氨氣=IlOOppm ;氧氣=5% ;水蒸氣=10% ;二氧化硫=50ppm ;反應(yīng)溫度=150-500°C，反應(yīng)空速為 1000tr1。
[0037]2)產(chǎn)物用氮氧化物分析儀與小型質(zhì)譜儀進(jìn)行在線分析。所用氮氧化物分析儀型號(hào)為Eco Physics CLD62，質(zhì)譜儀型號(hào)為德國普發(fā)Omnistar，催化結(jié)果表明:2.l%Fe_10%La/ZSM-5-Beta具有優(yōu)異的NH3-SCR性能，經(jīng)過催化凈化過程，在200_400°C溫度范圍內(nèi)氮氧化物轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑，其特征在于該催化劑由活性組分Fe、稀土元素助劑以及載體材料組成，其重量百分比為: Fe0.1% -5.0% 稀土元素 0.2% -20.0% 分子篩 75%-97.3% 其中，稀土元素為La、Ce、Sm中的一種或多種；分子篩為Beta分子篩或?yàn)锽eta分子篩與ZSM-5分子篩混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于Fe為:1%-3% ;稀土元素為:5-12%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的Beta分子篩與ZSM-5分子篩混合物中，ZSM-5 為 20-80%。
4.一種用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑，其特征在于該催化劑由活性組分Fe、稀土元素助劑以及載體材料組成，其重量百分比為: Fe0.1% -5.0% 稀土元素 0.2% -20.0% 分子篩 75%-97.3% 其中，稀土元素為La、Ce、Sm中的一種或多種；分子篩為Beta分子篩或?yàn)锽eta分子篩與ZSM-5分子篩混合物； 制備方法包括以下步驟: (1)以Beta分子篩或Beta分子篩與ZSM-5分子篩混合物為載體，通過濕法浸漬引入質(zhì)稀土元素La、Ce，在空氣中500-600°C焙燒6_7h備用； (2)以亞鐵鹽作為活性組分前驅(qū)體，制備成水溶液，通過液相離子交換法引入Fe活性組分，通過控制交換次數(shù)與時(shí)間調(diào)變Fe含量，將上述處理好的樣品干燥，在空氣中500-600°C焙燒6-7h，形成催化劑粉末； (3)催化劑粉末通過直接高壓擠壓成型或涂敷于具有固定形狀的基質(zhì):堇青石陶瓷或金屬波紋板，獲得整體式催化劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的Fe為:1%-3%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的稀土元素為:5-12%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的分子篩為ZSM-5的Si/Al= 25。
8.—種權(quán)利要求1所述的用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑的制備方法，其特征在于是經(jīng)過以下步驟: 1)按計(jì)量將已除模板劑的Beta分子篩或?yàn)锽eta分子篩與ZSM-5分子篩混合物加入稀土元素硝酸鹽水溶液中，控制稀土元素/分子篩質(zhì)量分?jǐn)?shù)，常溫?cái)嚢韬笥?0°C烘干剩余水分，然后在500-600°C焙燒6-7h ； 2)焙燒后的樣品通過等體積漬法，再與硫酸亞鐵溶液為前驅(qū)體反應(yīng)，通過離子交換法引入Fe，交換2-3次，每次10-20h，然后在500_600°C焙燒6_7h ； 3)將催化劑樣品直接擠壓成型或通過濕法涂覆于堇青石蜂窩陶瓷基質(zhì)表面，獲得整體式催化劑； 4)將2.1 % Fe-1O % La/ZSM-5-Beta催化劑通過直接擠壓成型法，得到自支撐整體式催化劑。
9.權(quán)利要求1或4所述的用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑的應(yīng)用，其特征在于應(yīng)用于固定源氮氧化物排放后處理:火電廠煙氣脫硝、水泥廠煙氣脫硝以及硝酸廠尾氣凈化過程。
10.權(quán)利要求1或4所述的用于氮氧化物氨選擇催化還原的催化劑的應(yīng)用方法，其特征在于包括以下步驟: 將催化劑放入固定床反應(yīng)器中，催化劑直接或固載于陶瓷或金屬基質(zhì)表面應(yīng)用于氨選擇催化還原氮氧化物反應(yīng)中，反應(yīng)溫度為200-500 °C，反應(yīng)入口氮氧化物濃度為100-2000ppm，氨/氮氧化物質(zhì)量比為1-1.1 ;反應(yīng)的體積空速為1000-6000(?'
【文檔編號(hào)】B01D53/56GK104437608SQ201410527707
【公開日】2015年3月25日 申請(qǐng)日期:2014年10月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月9日
【發(fā)明者】李蘭冬, 關(guān)乃佳, 武光軍, 戴衛(wèi)理, 閆慧忠, 王學(xué)明 申請(qǐng)人:南開大學(xué)