三元z型可見光光解水制氫催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑及其制備方法。該催化劑以石墨烯為基底，同時(shí)負(fù)載有線狀結(jié)構(gòu)的納米三氧化鎢和片狀結(jié)構(gòu)的納米硫化銦，其中納米三氧化鎢和納米硫化銦的質(zhì)量比為3∶1～1∶3，所加石墨烯量介于總質(zhì)量的1%到10%之間，所述的納米三氧化鎢的納米線直徑不超過(guò)5nm，所述的納米硫化銦大小為20～100nm。本發(fā)明一步水熱合成了在比表面積大、傳輸電子能力強(qiáng)的石墨烯表面上負(fù)載兩種在可見光作用下不能單獨(dú)催化水產(chǎn)氫的WO3、In2S3，所制得的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦三元催化劑有良好的催化制氫性能。合成方法簡(jiǎn)單，易控制。
【專利說(shuō)明】三元Z型可見光光解水制氫催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種可見光光解水制氫催化劑，特別是一種石墨烯同時(shí)負(fù)載三氧化鎢納米線和硫化銦納米片的三元Z型可見光光解水制氫催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)輻射每年到達(dá)地球的能量遠(yuǎn)超人類所需，而用半導(dǎo)體催化劑光催化分解水產(chǎn)生氫氣是有效利用太陽(yáng)能并將其轉(zhuǎn)化為氫能源的方法之一。早在1972年，Honda等用T12和Pt作電極，通過(guò)施加一個(gè)偏移電位，在紫外燈照射下首次實(shí)現(xiàn)了光催化分解水產(chǎn)氫。經(jīng)數(shù)十年的不斷研究探索，用作光催化分解水的光催化劑已達(dá)數(shù)百種，但是由于響應(yīng)波長(zhǎng)短、穩(wěn)定性較差以及太陽(yáng)能吸收轉(zhuǎn)化效率低等因素，還沒(méi)有一種令人滿意的光催化劑能用于實(shí)際大規(guī)模的光解水產(chǎn)氫。為了提高光解水效率，各國(guó)研究人員深入研究了具備不同能級(jí)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的光催化分解水的反應(yīng)原理，并通過(guò)貴金屬沉積、過(guò)渡陽(yáng)離子摻雜、染料敏化、復(fù)合半導(dǎo)體等方法延長(zhǎng)響應(yīng)入射光的波長(zhǎng)范圍，阻滯光生電子對(duì)的復(fù)合來(lái)提高對(duì)陽(yáng)光的利用率。自然Z型光合作用為提高光催化效率提供了新思路，即通過(guò)兩種不同光催化半導(dǎo)體材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)耦合，阻滯光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合和逆反應(yīng)的發(fā)生，提高對(duì)陽(yáng)光的利用效率。水的分解是需要半導(dǎo)體材料同時(shí)滿足導(dǎo)帶底比HVH2氧化還原電勢(shì)(0v，以氫電極為參比電極)更負(fù)，價(jià)帶頂比02/H20氧化還原電勢(shì)(1.23eV)更正。然而大部分的半導(dǎo)體只能滿足一個(gè)條件，即只能實(shí)現(xiàn)水的分解的半個(gè)反應(yīng):2H20 — 2H++02或2e_+2H+ — H2。由于每種材料只需要制備氫氣或者氧氣之一，因此只需分別滿足各自的光激發(fā)過(guò)程即可，這樣就為材料設(shè)計(jì)提供了很大的空間，使材料的選擇范圍得以擴(kuò)大。同時(shí)產(chǎn)氫和產(chǎn)氧過(guò)程的分離，可以有效抑制光解水過(guò)程中逆反應(yīng)的發(fā)生。因此，Z型光催化反應(yīng)體系近年來(lái)成為光解水制氫研究的重要體系。
[0003]WO3是一種出色的光解水催化產(chǎn)氧材料，與T12 —樣，穩(wěn)定性強(qiáng)，光腐蝕性強(qiáng)，但能帶間隙 2.7eV 比 T12 3.2eV 相比低，Ecb (VS.NHE) 0.74eV,EVB (VS.NHE) 3.44eV，能吸收太陽(yáng)光中更多的可見光。然而，不管在紫外光還是可見光的照射下，WO3都不能光解水制取氫氣，因?yàn)閃O3導(dǎo)帶底高于H+/H2的還原電位。目前對(duì)WO3制取氫氣的研究主要集中在用一種或多種元素來(lái)取代WO3中的W、0，從而低于H+/H2的還原電位達(dá)到制氫的目的。
[0004]In2S3 能帶寬度為 2.0-2.3 eV, Ecb (vs.NHE) -0.8eV, Evb (VS.NHE) 1.2eV,在可見光下是一種很好的能取代有毒的CdS。In2S3晶體有三種晶格Q-1n2S3 (缺陷立方體)，β-1n2S3 (立方體或者四角形缺陷尖晶石)，Y -1n2S3 (層狀結(jié)構(gòu))。在這三種晶體結(jié)構(gòu)中，β -1n2S3由于其缺陷尖晶石狀最有潛力應(yīng)用在光、聲、電領(lǐng)域。所以，科研工作者對(duì)In2S3的研究集中在β_ In2S3上，β-1n2S3有立方體或者四角形缺陷尖晶石狀，立方體狀β-1n2S3滿足催化水光解的兩個(gè)半反應(yīng)，能光解水產(chǎn)氫。但其反應(yīng)中電子與空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致產(chǎn)氫效率低且不穩(wěn)定，同時(shí)難于合成，所以P-1n2S3更多的是四角形缺陷尖晶石狀，但其在可見光作用下不能催化水的分解。因其價(jià)帶頂比02/!120氧化還原電勢(shì)(1.23 eV)更低。
[0005]WO3與四角形缺陷尖晶石β -1n2S3都能吸收可見光，但單獨(dú)的W03，四角形缺陷尖晶石β-1n2S3在可見光下都不能光解水。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一在于提供一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑。
[0007]本發(fā)明的目的之二在于提供該催化劑的制備方法。
[0008]Z型光催化反應(yīng)體系近年來(lái)成為光解水制氫研究的重要體系。Z型光催化劑通過(guò)兩種不同光催化半導(dǎo)體材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)耦合，阻滯光生電子一空穴對(duì)的復(fù)合和逆反應(yīng)的發(fā)生，提高對(duì)陽(yáng)光的利用效率。由于每種材料只需要制備氫氣或者氧氣之一，因此只需分別滿足各自的光激發(fā)過(guò)程即可，這樣為材料設(shè)計(jì)提供了很大的空間，使材料的選擇范圍得以擴(kuò)大。同時(shí)產(chǎn)氫和產(chǎn)氧過(guò)程的分離，可以有效抑制光解水過(guò)程中逆反應(yīng)的發(fā)生。然而，Z型光催化體系受限于催化劑本身合成的復(fù)雜、不可控性，同時(shí)助催化劑的選擇以及兩種不同光催化半導(dǎo)體材料的能級(jí)結(jié)構(gòu)耦合問(wèn)題都影響了 Z型催化劑體系的發(fā)展。本發(fā)明的主要思想:在表面積大、電子傳輸能力強(qiáng)的石墨烯表面上同時(shí)負(fù)載對(duì)可見光吸收強(qiáng)但都不能單獨(dú)催化產(chǎn)氫的WO3和In2S3，通過(guò)能級(jí)匹配，電子與空穴的轉(zhuǎn)移與分離，使制得的三元催化劑在可見光下能光解水制氫。
[0009]本發(fā)明利用一步水熱合成了一種在比表面積大、電子傳輸能力強(qiáng)的石墨烯上同時(shí)負(fù)載WO3、四角形缺晶石狀P-1n2S3的簡(jiǎn)單可見光Z型光解水制氫三元復(fù)合半導(dǎo)體材料。在可見光的照射下，WO3導(dǎo)帶上的電子在石墨烯的遷移下轉(zhuǎn)移到In2S3上，In2S3價(jià)帶上的空穴在石墨烯的遷移下轉(zhuǎn)移至WO3上，兩種半導(dǎo)體材料都達(dá)到電子與空穴的分離，使得導(dǎo)帶底低于Η+/Η2的還原電位，價(jià)帶頂高于02/Η20氧化還原電位，從而在可見光下能夠穩(wěn)定的產(chǎn)氫。
[0010]根據(jù)上述機(jī)理，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑，其特征在于該催化劑以石墨烯為基底，同時(shí)負(fù)載有線狀結(jié)構(gòu)的納米三氧化鎢和片狀結(jié)構(gòu)的納米硫化銦，其中納米三氧化鎢和納米硫化銦的質(zhì)量比為3:1?1:3，所加石墨烯量介于總質(zhì)量的1%到10%之間，所述的納米三氧化鎢的納米線直徑不超過(guò)5 nm,所述的納米硫化銦大小為20?100 nm。
[0011]一種制備上述的三元Z型可見光光解水制氫催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:在占理論生成產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為廣10%氧化石墨烯的溶液中，按W原子數(shù)與In原子數(shù)的比為1:3?3:1的比例加入鎢源及銦源，然后加入對(duì)所生產(chǎn)的硫化銦過(guò)量的硫源，再調(diào)節(jié)pH至廣7 ;在溫度為12(T200°C下，反應(yīng)8?24小時(shí)；停止反應(yīng)后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，水洗樣品至中性，即得三元Z型可見光光解水制氫催化劑。
[0012]上述的鎢源為鎢酸鈉或鎢酸鉀；所述的銦源為:氯化銦、硫酸銦或硝酸銦；所述的硫源為:硫代乙酰胺、硫脲或硫化鈉。
[0013]本發(fā)明往氧化石墨烯溶液中加入銦源、硫源、鎢源，通過(guò)控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)三氧化鎢納米線和硫化銦納米片負(fù)載在單片石墨烯上，此時(shí)氧化石墨還原成具有更好性能的石墨烯，一步反應(yīng)制得石墨烯負(fù)載上三氧化鎢納米線和硫化銦納米片的高效的三元Z型可見光光解水制取氫氣催化劑。
[0014]與其他可見光Z型光解水制氫催化劑相比，本發(fā)明具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明一步水熱合成了在比表面積大、傳輸電子能力強(qiáng)的石墨烯表面上負(fù)載兩種在可見光作用下不能單獨(dú)催化水產(chǎn)氫的W03、In2S3,所制得的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦三元催化劑有良好的催化制氫性能。合成方法簡(jiǎn)單，易控制。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1為本發(fā)明制得石墨烯/三氧化鎢/硫化銦X射線衍射(XRD)圖。
[0016]圖2為本發(fā)明制得石墨烯/三氧化鎢/硫化銦電子透射顯微鏡(TEM)圖。
[0017]圖3為本發(fā)明制得石墨烯/三氧化鎢/硫化銦光解水制取氫氣產(chǎn)量圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖，本發(fā)明的具體實(shí)施的過(guò)程和步驟以及結(jié)果分析如下:
實(shí)施例1:取I mg/mL已超聲氧化石墨烯溶液10.4 mL,加入165 mg鶴酸鈉，147 mg氯化銦，56.25 mg硫代乙酰胺，加入蒸餾水至75 mL，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯160°C下反應(yīng)12小時(shí)。停止反應(yīng)后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，多次水洗樣品至中性，即得產(chǎn)物。附圖1為產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖。圖中2Θ為22.718對(duì)應(yīng)著WO3 (001)晶面，28.172對(duì)應(yīng)著WO3 (200)晶面，33.235 對(duì)應(yīng)著 In2S3 (400)晶面，47.711 對(duì)應(yīng)著 In2S3 (440)晶面，55.33 對(duì)應(yīng)著 WO3 (202)晶面。附圖2為產(chǎn)物的電子衍射(TEM)圖，從圖中可以很明顯地看到大大的石墨烯片上有薄片四角形的In2S3及納米線的WO3的存在。
[0019]取樣品，測(cè)試光制氫性能。附圖3為石墨烯/三氧化鎢/硫化銦、石墨烯/氧化鎢、石墨烯/硫化銦的光解水產(chǎn)氫效果圖。從圖中可以得知石墨烯/三氧化鎢、石墨烯/硫化銦基本沒(méi)有氫氣產(chǎn)生，而石墨烯/三氧化鎢/硫化銦產(chǎn)氫量較高。
[0020]實(shí)施例2:可將實(shí)施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的鎢酸鈉換成鎢酸鉀，其他方法參照實(shí)施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫的目的。
[0021]實(shí)施例3:可將實(shí)施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的氯化銦換成硫酸銦，其他方法參照實(shí)施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫的目的。
[0022]實(shí)施例4:可將實(shí)施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的氯化銦換成硝酸銦，其他方法參照實(shí)施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫的目的。
[0023]實(shí)施例5:可將實(shí)施例1中合成的石墨烯/三氧化鎢/硫化銦體系中的硫代乙酰胺換成硫脲，其他方法參照實(shí)施例1，也可得到類似石墨烯/三氧化鎢/硫化銦的三元催化劑實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫的目的。
【權(quán)利要求】
1.一種三元Z型可見光光解水制氫催化劑，其特征在于該催化劑以石墨烯為基底，同時(shí)負(fù)載有線狀結(jié)構(gòu)的納米三氧化鎢和片狀結(jié)構(gòu)的納米硫化銦，其中納米三氧化鎢和納米硫化銦的質(zhì)量比為3:1?1:3，所加石墨烯量介于總質(zhì)量的1%到10%之間，所述的納米三氧化鶴的納米線直徑不超過(guò)5 nm,所述的納米硫化銦大小為20?100 nm。
2.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元Z型可見光光解水制氫催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟為:在占理論生成產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為廣10%氧化石墨烯的溶液中，按W原子數(shù)與In原子數(shù)的比為1:3?3:1的比例加入鎢源及銦源，然后加入對(duì)所生產(chǎn)的硫化銦過(guò)量的硫源，再調(diào)節(jié)PH至f 7 ;在溫度為12(T200°C下，反應(yīng)8?24小時(shí)；停止反應(yīng)后，待反應(yīng)釜冷卻至室溫，水洗樣品至中性，即得三元Z型可見光光解水制氫催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的鎢源為鎢酸鈉或鎢酸鉀；所述的銦源為:氯化銦、硫酸銦或硝酸銦；所述的硫源為:硫代乙酰胺、硫脲或硫化鈉。
【文檔編號(hào)】B01J27/047GK104307536SQ201410565993
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年10月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月22日
【發(fā)明者】曹傲能, 羅明波, 張清然, 邵珠學(xué), 王海芳 申請(qǐng)人:上海大學(xué)